ARTICLE
ocl.2012.0446
Auteur(s) : Odile Morin1
O.MORIN@iterg.com, Xavier
Pagès-Xatart-Parès2
1 ITERG - Institut des Corps Gras,
11 rue Gaspard Monge,
33 600 Pessac,
France
2 ITERG - Institut des Corps Gras,
Parc Industriel Bersol,
33 600 Pessac,
France
La grande diversité des ressources oléagineuses met
potentiellement à disposition des différents secteurs utilisateurs
une grande variété de corps gras. Cependant, 90 % des
productions mondiales se concentrent sur une petite dizaine
d’huiles (palme et dérivés, soja, colza, tournesol, coton,
arachide, olive) que les secteurs consommateurs vont utiliser selon
les fonctionnalités qu’ils recherchent. Celles-ci sont variées et
plusieurs peuvent être requises simultanément : apport
optimisé de nutriments et texturation ou résistance à la
température, par exemple. Par ailleurs, l’évolution des
connaissances sur l’impact des régimes alimentaires ou de certains
composants (à partir des résultats d’études épidémiologiques ou
d’intervention, de recherche sur les métabolismes) et les
recommandations nutritionnelles qui en découlent à terme, incitent
à faire évoluer certaines habitudes alimentaires. Ces orientations
favorisent l’innovation impliquant selon les cas, soit la mise au
point de procédés nouveaux (fonctionnalité modifiée), soit l’emploi
d’une autre ressource (nouvelles variétés de compositions
différentes, recherche d’une alternative référencée et disponible
ou innovante issue du « sourcing », avec les freins bien
connus que peuvent générer par exemple, la création d’une filière
d’approvisionnement ou les procédures réglementaires liées à
l’introduction de tout nouvel aliment sur le marché). Enfin, de
grandes productions mondiales peuvent, de manière conjoncturelle ou
durable, souffrir d’une image dépréciée auprès de certaines régions
de consommation ; de telles situations sont aussi susceptibles
de conduire à la recherche d’alternatives dont la complexité fait
naître de nouveaux défis.
Les options répondant à ces enjeux intègrent la variété des
compositions disponibles et les propriétés ou fonctionnalités
qu’elles impliquent, les possibilités offertes par la technologie
et les procédés d’obtention et de transformation pour mieux adapter
une matière première à ses utilisations, avec les exigences
requises en matière de qualité et de sécurité sanitaire.
Compositions en acides gras et autres nutriments
Un corps gras (huile ou graisse) est composé d’une grande
variété de constituants que la figure 1 présente
de façon panoramique ; les triglycérides sont très largement
majoritaires (95-99 %) : ils sont composés de glycérol
(3-5 %) et d’acides gras (90-95 %). D’autres constituants
sont naturellement présents en plus faible quantité : des
lipides à caractère polaire tels que les phospholipides
(0,1-0,2 %) et des composés dits insaponifiables appartenant à
une fraction non glycéridique (0,1 à 3 %) principalement
représentés par les stérols et les tocophérols & tocotriénols
mais contenant également des caroténoïdes, des alcools terpéniques,
du squalène, des composés phénoliques, etc.
Compositions en acides gras
Selon leurs compositions en acides gras, les corps gras
d’origine végétale (huiles, graisses, beurres végétaux) se
répartissent entre différentes familles. Selon les critères de
caractérisation de ces familles, elles peuvent être plus ou moins
nombreuses (Dubois et al., 2008) mais il en existe quatre
principales (figures 2A, B, et
C) :
- –. famille oléique où cet acide gras, principal
représentant des acides gras mono-insaturés (AGMI), est
majoritaire : huiles d’olive, d’arachide, de noisette, les
variétés de tournesol et de colza riches en acide oléique et
l’huile de colza elle-même ;
- –. famille linoléique où cet acide gras (C18:2 oméga-6),
acide gras polyinsaturé (AGPI), est majoritaire : huiles de
soja, de tournesol, de germe de maïs et de pépins de
raisin ;
- –. famille α-linolénique où cet acide gras (C18:3
oméga-3/AGPI) est présent en quantité significative : huiles
de colza, de soja, de noix et de lin où cet acide gras est
majoritaire ;
- –. famille des corps gras riches en acides gras saturés
(AGS) avec leurs principaux représentants (C12:0, C16:0, C18:0)
présents en quantité moyenne à forte : les huiles de palme,
les huiles de palmiste et de coprah riches en acide laurique
(C12:0), le beurre de cacao et pour comparaison la matière grasse
de beurre.
Les huiles de la famille α-linolénique autres que le lin se
distinguent entre elles par leur acide gras majoritaire :
l’acide oléique pour l’huile de colza et l’acide linoléique pour
les huiles de soja et de noix. L’huile de sésame contient presque
autant d’acide oléique que d’acide linoléique. Les huiles des
familles oléique, linoléique et α-linolénique contiennent en
moyenne de 8 à 15 % d’AGS, l’arachide dépassant cette
fourchette avec environ 20 % (ou plus). Pour mémoire, la figure
2B rappelle les valeurs des apports nutritionnels
conseillés (ANC, 2010) exprimées pour chaque catégorie d’acide gras
en % de l’apport lipidique total ; c’est ici l’occasion
de rappeler que ces recommandations doivent s’entendre au niveau
d’une alimentation globale (non d’un produit isolé) et d’une
population (non d’un individu).
Les tableaux 1, 2 et 3 donnent les
compositions détaillées par acide gras d’une sélection un peu plus
large d’huiles et de corps gras végétaux que celles des figures
commentées ci-dessus.
Tableau 1 Compositions en acides gras de quelques huiles
végétales (% des acides gras totaux).
| Huiles/corps gras |
Arachide |
Cameline |
Colza |
Colza oléique |
Germe de mais |
Lin |
Noisette |
| Ac. gras |
| Toutes origines |
|
| Variétés différentes |
|
|
| |
| saturés |
|
|
|
|
|
|
| |
| Ac.myristique |
C14:0 |
- |
< 0,1 |
< 0,2 |
|
| < 0,1 |
- |
< 0,1 |
| Ac.palmitique |
C16:0 |
8-13 |
5-8 |
4-5 |
3 |
| 8-13 |
4-6 |
5-9 |
| Ac.margarique |
C17:0 |
< 0,1 |
< 0,1 |
- |
- |
| - |
- |
< 0,05 |
| Ac.stéarique |
C18:0 |
1-4,5 |
2-3 |
1-2 |
2 |
| 1-4 |
2-3 |
1-4 |
| Ac.arachidique |
C20:0 |
1-2 |
1,5 |
< 1 |
< 1 |
| < 1 |
< 0,5 |
< 0,3 |
| Ac.béhénique |
C22:0 |
1,5-4,5 |
0,5 |
< 0,5 |
|
| < 0,5 |
- |
- |
| Ac.lignocérique |
C24:0 |
0,5-2,5 |
0,2 |
< 0,2 |
|
| - |
- |
- |
| monoinsaturés |
|
|
|
|
|
|
| |
| Ac.palmitoléique |
C16:1 n-7 |
< 0,2 |
0,2 |
< 0,6 |
|
| < 1 |
< 0,5 |
< 0,3 |
| Ac.heptadécènoïque |
C17:1 |
- |
< 0,1 |
- |
|
| - |
- |
< 0,05 |
| Ac.oléique |
C18:1 n-9 |
35-66 |
10-24 (14-19) |
55-62 (60) |
66-75 |
76-80,6 |
24-32 |
10-22 |
66-83 |
| Ac.gadoléique/gondoïque |
C20:1 n-11/n-9 |
0,7-1,7 |
12-18 (12-17) |
1-2 |
|
| < 0,5 |
< 0,6 |
- |
| Ac.érucique |
C22:1 n-9 |
- |
2-5 (1,5-4) |
< 0,5 (0,2) |
|
| - |
- |
- |
| polyinsaturés |
|
|
|
|
|
|
| |
| Ac.linoléique |
C18:2 n-6 |
14-42 |
12-24 (18-21) |
18-22 (20) |
14-20 |
11-12,6 |
55-62 |
12-18 |
8-25 |
| Ac.alphalinolénique |
C18:3 n-3 |
< 0,3 |
32-42 (27-35) |
8-10 (10) |
[3] 4,4-7,9 |
2,3-4,4 |
< 2 |
56-71 |
< 0,6 |
|
| Ac.gras saturés |
AGS |
12-27 |
9-13 (11) |
6-8 |
- |
- |
10-18 |
6-9 |
6-13 |
| Ac.gras monoinsaturés |
AGMI |
35-68 |
24-48 (39) |
57-65 |
70 |
80 |
25-33 |
11-23 |
66-83 |
| Ac.gras polyinsaturés |
AGPI |
14-42 |
44-66 (50) |
26-32 |
- |
- |
57-64 |
70-80 |
9-26 |
|
|
|
| + C24:1 (0,5-1) |
|
|
|
|
| |
Tableau 2 Compositions en acides gras de quelques huiles
végétales (% des acides gras totaux).
| Huiles/corps gras |
| Noix |
Olive
(COI/UE) |
Pepins de raisin |
Sesame |
Soja |
Tournesol |
Tournesol
oléique |
| Ac. gras |
|
|
|
|
|
|
| |
| saturés |
|
|
|
|
|
| |
| Ac.myristique |
C14:0 |
- |
< 0,05 |
< 0,3 |
< 0,1 |
< 0,2 |
< 0,2 |
- |
| Ac.palmitique |
C16:0 |
6-8 |
7,5-20,0 |
7-10 |
8-11 |
8-13 |
5-8 |
3,0-4,8 |
| Ac.margarique |
C17:0 |
< 0,1 |
< 0,3 |
< 0,1 |
< 0,3 |
- |
< 0,1 |
- |
| Ac.stéarique |
C18:0 |
1-3 |
0,5-5,0 |
3-6 |
4-6 |
3-6 |
4-6 |
3,0-4,5 |
| Ac.arachidique |
C20:0 |
< 0,3 |
< 0,6 |
< 0,3 |
< 1 |
< 1 |
< 0,5 |
0,2-0,5 |
| Ac.béhénique |
C22:0 |
< 0,2 |
0,2 |
< 0,5 |
< 0,3 |
< 0,7 |
0,5-1 |
0,5-1,1 |
| Ac.lignocérique |
C24:0 |
- |
0,2 |
- |
< 0,3 |
< 0,4 |
< 0,3 |
< 0,5 |
| mono-insaturés |
|
|
|
|
|
| |
| Ac.palmitoléique |
C16:1 n-7 |
< 0,2 |
0,3-3,5 |
< 0,5 |
< 0,2 |
< 0,2 |
< 0,5 |
< 0,1 |
| Ac.heptadécènoïque |
C17:1 |
- |
< 0,3 |
< 0,1 |
- |
- |
- |
- |
| Ac.oléique |
C18:1 n-9 |
14-21 |
55-83 |
14-22 |
36-42 |
17-26 |
15-25 |
75-85 |
| Ac.gadoléique/gondoïque |
C20:1 n-11/n-9 |
< 0,3 |
0,4 |
< 0,2 |
< 0,4 |
< 0,4 |
< 0,5 |
0,1-0,5 |
| Ac.érucique |
C22:1 n-9 |
- |
- |
- |
- |
< 0,2 |
< 0,2 |
< 0,1 |
| polyinsaturés |
|
|
|
|
|
| |
| Ac.linoléique |
C18:2 n-6 |
54-65 |
3,5-21,0 |
65-73 |
39-47 |
50-62 |
62-70 |
7,0-17,0 |
| Ac.alphalinolénique |
C18:3 n-3 |
9-15 |
< 0,9 |
< 0,5 |
< 0,6 |
4-10 |
< 0,2 |
< 0,3 |
|
| Ac.gras saturés |
AGS |
7-11 |
9-26 |
11-17 |
13-19 |
11-21 |
10-16 |
6-10 |
| Ac.gras mono-insaturés |
AGMI |
14-21 |
56-87 |
15-23 |
36-43 |
17-27 |
15-26 |
75-83 |
| Ac.gras polyinsaturés |
AGPI |
63-80 |
4-22 |
65-73 |
40-48 |
54-72 |
62-70 |
10-21 |
|
|
|
|
|
|
|
|
| & C20:2 n-6, ND-0,3
& C20:4 n-6, ND-0,1 |
Tableau 3 Compositions en acides gras de quelques corps
gras végétaux (% des acides gras totaux) (ND : < 0,05 %).
| Huiles/corps gras |
Beurre de cacao |
Beurre de karité |
Coprah |
Palme |
Palmiste |
| Ac. gras |
| toutes origines |
|
|
| |
| saturés |
|
|
|
| |
| Ac. caproïque |
C6:0 |
|
| ND-0,7 |
- |
ND-0,8 |
| Ac. caprylique |
C8:0 |
|
| 4,6-10,0 |
- |
2,4-6,2 |
| Ac. caprique |
C10:0 |
|
| 5,0-8,0 |
- |
2,6-5,0 |
| Ac.laurique |
C12:0 |
| < 1 |
45,1-53,2 |
ND-0,5 |
45,0-55,0 |
| Ac.myristique |
C14:0 |
< 0,3 |
< 0,7 |
16,8-21,0 |
0,5-2,0 |
14,0-18,0 |
| Ac.palmitique |
C16:0 |
24-30 |
3-5 |
7,5-10,2 |
39,3-47,5 |
6,5-10,0 |
| Ac.margarique |
C17:0 |
< 0,3 |
- |
ND |
< 0,2 |
ND |
| Ac.stéarique |
C18:0 |
30-37 |
28-45 |
2,0-4,0 |
3,5-6,0 |
1,0-3,0 |
| Ac.arachidique |
C20:0 |
0,7-1,4 (1) |
< 1,5 |
ND- 0,2 |
< 1,0 |
ND-0,2 |
| Ac.béhénique |
C22:0 |
≤ 0,2 |
− |
ND |
< 0,2 |
ND-0,2 |
| Ac.lignocérique |
C24:0 |
≤ 0,2 |
− |
ND |
ND |
ND |
| mono-insaturés |
|
|
|
| |
| Ac.palmitoléique |
C16:1 n-7 |
≤ 0,3 |
< 0,3 |
ND |
< 0,6 |
ND-0,2 |
| Ac.heptadécènoïque |
C17:1 |
- |
- |
ND |
ND |
ND |
| Ac.oléique |
C18:1 n-9 |
33-39 |
42-59 |
5,0-10,0 |
36,0-44,0 |
12,0-19,0 |
| Ac.gadoléique/gondoïque |
C20:1 n-11/n-9 |
≤ 0,2 |
- |
ND-0,2 |
< 0,4 |
ND-0,2 |
| Ac.érucique |
C22:1 n-9 |
- |
- |
ND |
ND |
ND |
| polyinsaturés |
|
|
|
| |
| Ac.linoléique |
C18:2 n-6 |
2-5 |
3-9 |
1,0-2,5 |
9,0-12,0 |
1,0-3,5 |
| Ac.alphalinolénique |
C18:3 n-3 |
< 0,3 |
< 1 |
ND-0,2 |
< 0,5 |
ND-0,2 |
|
| Ac.gras saturés |
AGS |
61 |
35 |
91 |
45-55 |
82 |
| Ac.gras monoinsaturés |
AGMI |
35 |
60 |
7 |
38-45 |
16 |
| Ac.gras polyinsaturés |
AGPI |
3 |
5 |
1,8 |
9-12 |
2 |
Les autres nutriments : tocophérols, phytostérols,
caroténoïdes, composés phénoliques …
Les tocophérols et tocotriénols (ou tocols) regroupés
sous le nom générique de vitamine E, sont deux grandes familles
présentant chacune quatre formes différentes qui n’ont pas toutes
la même activité biologique : pour les tocophérols la forme
alpha est la plus active (100 %), les formes beta et gamma
présentent des activités plus faibles (respectivement 50 % et
10 %) et la forme delta ne possède qu’un très faible pouvoir
vitaminique E. Ils jouent un rôle d’antioxydant biologique,
protecteur des acides gras polyinsaturés au niveau des membranes
cellulaires et des lipoprotéines. Leur pouvoir antioxydant est
reconnu et contribue à protéger de nombreux produits formulés
(additifs E306 à E309) et les huiles végétales qui en contiennent
naturellement. Les huiles végétales en effet, mais aussi les
céréales et les fruits sont les principales sources d’apports en
vitamine E dont les formes les plus fréquemment rencontrées sont
les formes α- et γ-tocophérol (Landrier, 2011). Le tableau 4 rassemble les teneurs en tocophérols
totaux de quelques huiles végétales, précise la forme
tocophérolique majoritaire et exprime le pouvoir vitaminique E en
α-tocophérol équivalent pour 100 g d’huile (tenant compte de la
composition en tocophérols et du pouvoir vitaminique de chaque
forme) ; il apparaît que selon les formes présentes dans les
huiles végétales, leur classement en pouvoir vitaminique global
(rang) diffère sensiblement d’un classement par quantités
croissantes de tocophérols totaux. L’apport journalier recommandé
(AJR) en vitamine E est de 12 mg ; au sens du règlement
(CE) 1924/2006 et de la directive 90/496/CE, toutes les huiles
végétales peuvent s’afficher « source de vitamine E »
puisqu’elles contiennent au moins 1,8 mg/100 g (15 %
de l’AJR) et la plupart sont « riches en vitamine E »
(30 % de l’AJR pour 100 g).
Tableau 4 Teneurs en tocophérols ou tocotriénols totaux
de quelques huiles végétales, formes majoritaires selon les huiles
et pouvoir vitaminique E global (en α-tocophérol équivalent).
| Huile/corps gras |
Tocophérols totaux (mg/100 g d’huile) |
Formes majoritaires |
Pouvoir vitaminique E pour 100 g d’huile
… |
… et rang correspondant |
| Olive |
5-15 |
α |
5-10 |
8 |
| Pépins de raisin |
30-50 |
α, γ tocotriénols |
10-30 |
7 |
| Noisette |
30-55 |
α |
30-55 |
3 |
| Noix |
55-60 |
γ |
5-10 |
8 |
| Colza |
60-90 |
γ |
20-40 |
4 |
| Palme |
30-100 |
tocotriénols |
10-30 |
7 |
| Arachide |
30-100 |
α |
5-30 |
5 |
| Tournesol |
70-120 |
α, γ |
45-110 |
2 |
| Soja |
80-170 |
γ, δ |
10-40 |
6 |
| Germe de maïs |
110-185 |
γ |
10-40 |
6 |
| Germe de blé |
300-350 |
α, β |
135-225 |
1 |
Les phytostérols : toutes les huiles végétales en
contiennent (de 0,1 à 0,5 % en moyenne) et leur structure
moléculaire présente de fortes analogies avec le cholestérol.
Apportés en quantité suffisante par l’alimentation (de 2 à
3 g/j), ils ont un rôle hypocholestérolémiant qui ne peut être
obtenu qu’avec la consommation de produits enrichis en phytostérols
(ou en phytostanols) puisque l’apport total journalier est estimé à
moins de 500 mg.
Les caroténoïdes sont des pigments lipophiles sensibles à
la lumière (rayonnement ultraviolet) et à la chaleur, précurseurs,
tout particulièrement le trans-β-carotène, de la vitamine A
(rétinol). Leur structure moléculaire leur confère dans certaines
conditions (oxydation par photosensibilisation) un pouvoir
antioxydant par désactivation de l’oxygène activé (forme singulet).
Présents en forte quantité (1 à 2 g/kg) dans l’huile de palme
rouge, les autres huiles végétales en contiennent quelques
centaines de mg/kg ; ces pigments sont éliminés au
raffinage.
Les composés phénoliques présents notamment dans les
huiles d’olive vierges (en particulier l’hydroxytyrosol, forme
simple et l’oleuropéine, forme condensée) possèdent d’importantes
propriétés antioxydantes. Les quantités présentes dans des huiles
d’olive vierge extra de différentes provenances dépendent du degré
de maturité des olives et sont comprises entre 100 et 400 mg
de tyrosol équivalent/kg d’huile (oleuropéine majoritaire) sans que
la provenance géographique paraisse influencer les variations
observées (Joffre, 2011).
Les ubiquinones ou coenzymes Q (CoQ6, 9, 10) possèdent
des propriétés d’antioxydant biologique au sein des cellules soit
en inhibant la peroxydation soit en régénérant d’autres
antioxydants tels que les tocophérols ; ces molécules auraient
ainsi un rôle protecteur vis-à-vis de la dégradation oxydative des
LDL-lipoprotéines, contribuant à réduire le risque cardiovasculaire
(Littarru, 2011). Leur présence a été recherchée dans les aliments
et après développement de méthodes d’analyse adaptées, dans les
huiles végétales (Rodriguez-Acuňa, 2008), de très faibles quantités
de CoQ10 (moins de 10 mg/kg) ont été détectées dans des huiles
d’olive vierges de différentes provenances (Joffre, 2011) et des
teneurs très variables dans quelques échantillons d’huiles de
colza, soja (non raffinées) et tournesol raffinée : de 2 à
100 mg/kg pour le CoQ9 et de 9 à 98 mg/kg pour le CoQ10
(Rodriguez-Acuňa, 2008).
Familles de corps gras, structures et fonctionnalités
Un corps gras est ainsi un ensemble complexe de constituants
dont les fonctionnalités sont directement liées aux compositions et
aux structures moléculaires. Les acides gras eux-mêmes se
distinguent par leur longueur de chaîne (nombre d’atomes de
carbone), leur nombre de doubles liaisons (aucune pour les AGS, une
pour les AGMI, de deux à plus pour les AGPI), la position sur la
chaîne hydrocarbonée et la configuration spatiale (ou géométrie) de
ces insaturations (isomères cis, trans) ; les
principales propriétés des acides gras sont liées à leur
insaturation : plus elle est élevée, plus le point de fusion
diminue (augmentation de la fluidité), plus leur intérêt
physiologique s’accroît tout comme leur réactivité chimique ce qui
joue négativement sur la stabilité, notamment par une plus grande
susceptibilité à l’oxydation. La géométrie des insaturations
influence également le comportement à la fusion : à longueur
de chaîne équivalente, un isomère trans d’acide gras aura
ainsi un point de fusion (PF) intermédiaire entre ceux
de son isomère cis et de l’acide gras saturé correspondant
(acide stéarique, C18:0, PF ≈ 70 °C ; acide
oléique, C18:1 cis, PF = 13 °C ; acide
élaïdique, C18:1 trans, PF = 45 °C).
La structure des triglycérides qui correspond à la nature et à
la position des acides gras sur le glycérol constitue de fait la
composition réelle du corps gras et conditionne ses propriétés
physiques (fusion, solidification) et rhéologiques1, chimiques et nutritionnelles.
La fusion, la solidification par cristallisation en des
formes cristallines variées et variables (polymorphisme) selon les
conditions influencent directement les propriétés rhéologiques. Le
polymorphisme résulte de l’organisation spatiale des chaînes
hydrocarbonées (arrangement latéral) et de l’empilement en strates
des molécules de triglycérides (arrangement longitudinal) ; il
existe deux principales catégories de variétés cristallines :
celles correspondant à un arrangement dense et compact des chaînes
dû à des interactions spécifiques (formes β et β’) et celle
associée à un arrangement plus lâche (forme α) par perte de ces
interactions ; les formes les plus compactes étant
généralement les formes les plus stables (Cansell, 2005).
Ainsi, la dureté (ou la consistance) d’un corps gras dépend i)
de sa composition en acides gras ; du plus dur au plus
fluide : AGS > [AGT] > AGMI > AGPI ; ii) de sa
structure triglycéridique qui influence l’importance du
polymorphisme à l’état solide ; iii) des conditions de sa mise
en œuvre : température et passé thermique (vitesse de
refroidissement, donc de cristallisation), travail mécanique
(agitation, pression ou cisaillement pendant la
cristallisation).
Les corps gras riches en acides gras insaturés fondent à des
températures inférieures à 15 °C (huiles fluides à température
ambiante – figures 2A et
B) ; ceux plus riches en AGS fondent à partir de
30 °C (graisses solides à température ambiante – figure
2C).
Dans la mesure où la matière grasse incorporée à de nombreux
produits alimentaires formulés se trouve dans un état cristallisé
ou semi-cristallisé aux températures de stockage et d’utilisation,
elle conditionne les propriétés rhéologiques et la texture des
produits finis et différemment selon qu’elle se trouve en phase
continue ou dispersée : émulsions eau dans l’huile telles que
le beurre et les margarines ou huile dans eau du type sauce
mayonnaise, crèmes glacées ou chantilly (Cansell, 2005).
La stabilité oxydative est également dépendante de la
composition en acides gras et secondairement de la structure
triglycéridique. La sensibilité vis-à-vis de l’oxydation est
directement reliée au nombre d’insaturations selon une progression
pratiquement exponentielle (non linéaire) avec un facteur
multiplicatif de l’ordre de 100 pour une chaîne linolénique
(3 insaturations) comparée à une chaîne oléique
mono-insaturée. Les cinétiques réactionnelles du phénomène oxydatif
(chimique de type radicalaire, spontané, évolutif, irréversible et
altératif) dépendent de paramètres extérieurs à la matrice grasse
(température, aération, lumière) et d’autres qui lui sont
propres : insaturation globale, présence i) d’antioxydants
naturels (ou ajoutés), ii) de composés d’une altération préalable
ou en cours (soit des acides gras libres produits par
hydrolyse – plus réactifs que sous forme estérifiée dans
les triglycérides –, soit des composés primaires
d’oxydation – radicaux libres, hydroperoxydes) et iii) de
promoteurs (traces métalliques, photosensibilisateurs).
Certains travaux ont montré qu’au sein de triglycérides modèles
(TG) riches en AGPI (C18:2 et C18:3 notamment), l’oxydabilité
pouvait être reliée à la proximité de chaînes réactives en
positions interne et externes facilitant les interactions
(Miyashita, 1990).
L’intérêt nutritionnel des corps gras est directement lié
aux quatre principaux rôles physiologiques des lipides : 1)
source d’énergie (1 g de lipide = 9 kcal) ; 2) rôle
structural important en tant que constituants des membranes
cellulaires ; 3) précurseurs de molécules à haute activité
biologique ou « médiateurs chimiques oxygénés »
(prostaglandines, leucotriènes, thromboxanes) jouant un rôle
important dans des fonctions vitales (agrégation plaquettaire et
coagulation du sang, fonction rénale, phénomènes inflammatoires et
immunitaires…) ; 4) apport et véhicule de vitamines
liposolubles (E, A, D principalement). Pour le rôle structural et
celui de précurseur métabolique, les acides linoléique (C18:2) et
alphalinolénique (C18:3) occupent une place indispensable puisque
l’organisme ne peut les synthétiser et qu’ils sont chacun
précurseur de deux voies de transformations métaboliques bien
distinctes, respectivement dénommées séries oméga-6 et 3 ; ces
deux voies utilisent les mêmes enzymes pour synthétiser des dérivés
à plus longue chaîne, plus insaturés, à partir des deux
précurseurs : il y a donc compétition entre les deux voies,
avec des risques de perturbations en cas de déséquilibre des
apports, ce que les recommandations nutritionnelles visent à éviter
(voir plus haut).
Par ailleurs, la position occupée par les acides gras sur le
glycérol joue un rôle sur la biodisponibilité des acides gras
(nutriment biodisponible : fraction de la part consommée
utilisable par l’organisme après digestion, acheminement aux
cellules et utilisation cellulaire). Ainsi un acide gras, placé en
position interne (sn-2) des triglycérides, est généralement
considéré comme étant plus biodisponible parce qu’il échappe à
l’action de la lipase pancréatique [spécifique des positions
externes (sn-1 & 3)] et peut ainsi être absorbé à travers la
barrière intestinale sous forme de 2-monoglycérides (2-MAG). Ces
derniers serviront de précurseurs pour la resynthèse dans
l’entérocyte des triglycérides qui seront ensuite sécrétés (sous
forme de chylomicrons) dans la lymphe puis dans le sang. Cette
particularité fondée sur plusieurs études antérieures sera
peut-être à nuancer suite à de récents travaux (Couëdelo et
al., 2012) montrant que dans l’entérocyte, une partie des 2-MAG
peut être hydrolysée au cours de l’absorption intestinale
conduisant ainsi à une redistribution de l’acide gras situé en
position sn-2, entre les positions interne et externes, des
triglycérides synthétisés dans ces cellules intestinales.
Procédés d’obtention et préservation des composés
d’intérêt
Trituration
L’extraction des huiles de graines ou de fruits oléagineux, ou
trituration, regroupe les opérations mécaniques et/ou chimiques qui
vont conduire au déshuilage en optimisant le rendement et la
qualité de l’huile obtenue. Si le process n’emploie que des
opérations mécaniques (pression), les huiles peuvent être
qualifiées de vierges ; elles peuvent aussi être
ultérieurement raffinées partiellement (par exemple, désodorisées)
ou totalement (huiles de pression raffinées).
La très grande majorité des huiles produites suit un process
comportant en plus une étape d’extraction par solvant à partir du
résidu de pression, appelé tourteau de pression. Pour certaines
graines considérées comme peu riches en huile (< 25 %),
telles que le soja ou le coton, l’étape de pré-pression mécanique
n’est pas nécessaire ; l’huile produite ainsi par extraction
au solvant doit systématiquement être raffinée.
La qualité de la matière première (graine ou fruit) en entrée de
process est essentielle pour pouvoir garantir la qualité de l’huile
produite. Les oléagineux doivent donc être stockés le moins
longtemps possible (surtout pour les fruits à cause de leur teneur
en eau qui limite la conservation) dans de bonnes conditions
(température, humidité faible, aération) pour éviter hydrolyse et
oxydation (Pagès, 2009).
Le mode d’obtention, par pression avec ou sans conditionnement
thermique des graines influence l’aspect (couleur) et les teneurs
en phospholipides et en constituants mineurs : la pression à
froid favorise l’extraction des triglycérides en limitant celle des
phospholipides (PL) contrairement à une pression avec
conditionnement thermique qui augment les quantités extraites de PL
(Carré, 2010).
La comparaison d’huiles obtenues par pression et par extraction
au solvant révèle que ce dernier procédé produit des huiles plus
riches en composés mineurs (stérols, tocophérols) et en
phospholipides (Carré, 2010).
Raffinage
Le raffinage a pour but de maintenir ou d’améliorer les
caractères organoleptiques (goût et odeur neutres, limpidité,
couleur jaune clair), nutritionnels et la stabilité des corps gras.
Pour ce faire, il met en œuvre plusieurs étapes pour éliminer des
composés indésirables (gommes, cires, acides gras libres, pigments,
traces métalliques, composés odorants volatils) et les contaminants
potentiellement présents dans les matières premières, tout en
maîtrisant la formation de nouveaux composés indésirables par
hydrolyse, oxydation ou isomérisation. La conduite du procédé peut
au besoin s’adapter aux usages ultérieurs qui seront faits des
huiles raffinées produites : ainsi, un usage alimentaire (ou
cosmétique/ pharmaceutique) conduira le raffineur à optimiser son
procédé afin de conserver les constituants d’intérêt nutritionnel
(acides gras polyinsaturés, vitamine E).
Il existe deux types de raffinage : chimique et
« physique » qu’il conviendrait mieux d’appeler
« distillation neutralisante ». Le raffinage chimique
élimine les acides gras libres par une étape de neutralisation à la
soude ; la distillation neutralisante (DN) élimine ces
composés indésirables (désacidification) par distillation sous vide
poussé avec injection de vapeur (Pagès, 2010).
Le maintien des composés d’intérêt nutritionnel (AGPI et
vitamine E principalement) au cours de ces process sera assuré en
maîtrisant particulièrement les étapes de décoloration (risque
d’isomérisation des AGPI au contact des terres) et de
désodorisation (ou DN) selon le type de raffinage pratiqué (risques
d’isomérisation géométrique des AGPI, risques de pertes des
phytostérols et vitamine E). Cette nécessaire maîtrise du procédé
doit intégrer les aspects de sécurité sanitaire et garantir que le
produit raffiné est exempt de toute trace des contaminants
potentiels des corps gras et conforme aux limites fixées par la
réglementation ; sur ce plan, les étapes de décoloration et de
désodorisation (ou DN) sont souvent importantes sinon décisives
(Pagès, 2010). Enfin, à chaque étape, les risques d’altération,
soit par hydrolyse (ou saponification lors de la neutralisation
d’un raffinage chimique), soit par oxydation, doivent être
maîtrisés ; l’injection d’un gaz inerte (azote) est parfois
pratiqué en sortie de désodorisation, aux fins d’élimination de
l’oxygène dissous dans l’huile pour retarder le phénomène naturel
d’auto-oxydation.
Procédés de transformation et élargissement des
fonctionnalités
Les procédés de transformation des corps gras ont deux objectifs
principaux : 1) répondre à un besoin fonctionnel de matières
grasses concrètes lié aux propriétés évoquées plus haut (point 2)
en matière de texturation par cristallisation et plus généralement
pour assurer des propriétés de consistance, de plasticité, des
caractères croustillant, croquant, etc. ; 2) améliorer la
stabilité vis-à-vis des altérations oxydative et thermo-oxydative
au cours des différentes utilisations.
Il existe trois procédés de transformation autorisés en
alimentaire : l’hydrogénation, le fractionnement et
l’interestérification.
L’hydrogénation est une transformation chimique qui a
pour objectif de durcir une huile végétale et pour principe de
fixer de l’hydrogène sur les doubles liaisons des acides gras
insaturés en présence d’un catalyseur, généralement du nickel.
Selon le point auquel est conduite la réaction, on obtient des
produits partiellement hydrogénés à différents taux, caractérisés
par des pourcentages augmentés de teneur en solide à une
température donnée et des indices d’iode réduits ; si la
réaction est menée à son terme, tous les acides gras insaturés ont
été transformés en AGS (hydrogénation totale). Selon les conditions
mises en œuvre (niveau de fraîcheur du catalyseur, température de
la réaction), l’hydrogénation partielle des doubles liaisons
s’accompagne de la formation plus ou moins importante d’isomères
géométriques trans (AGT, principalement monoinsaturés). Par
sa nature même, un corps gras totalement hydrogéné ne contient plus
d’AGT.
Étant donné les risques au niveau cardiovasculaire liés à une
consommation excessive d’AGT, des solutions technologiques
alternatives ont commencé à se mettre en place dès la fin des
années 1990 pour minimiser, voire réduire à zéro, la teneur en
acides gras trans des produits ; les recommandations
nutritionnelles puis, dans certains pays (Danemark, États-Unis,
Canada…), des dispositions réglementaires ont renforcé cette
tendance ; aujourd’hui en France, les niveaux de consommations
d’AGT demeurent inférieurs au seuil recommandé par l’ANSES2 (< 2 % de l’apport énergétique
total) en 2005, confirmé en 2009. À l’heure actuelle, la
technologie de l’hydrogénation partielle est en nette perte de
vitesse dans le secteur alimentaire.
Le fractionnement est un procédé physique qui consiste à
faire cristalliser par un refroidissement selon un barème établi,
les triglycérides les plus riches en AGS [SSS, SSI]3 d’un corps gras afin de pouvoir séparer une
fraction solide ou concrète (« stéarine ») de la fraction
fluide ou liquide (« oléine ») n’ayant pas cristallisé
dans les conditions adoptées étant donné sa composition du type
[SII, III]4. L’huile de palme
(PF : 33-39 °C) par sa composition est
particulièrement adaptée au fractionnement qui produit une oléine
(PF : 22-24 °C) et une stéarine
(PF : 40-50 °C) ; il est même possible de
fractionner ces premières fractions pour disposer ainsi d’une gamme
de fractions dont les points de fusion s’échelonnent de moins de
20 °C (« super oléine ») à plus de 50 °C
(« stéarine dure »), toutefois avec des rendements
beaucoup plus faibles pour ces sous-fractions.
La figure
3 présente les caractéristiques de teneurs en solide en
fonction de la température, les PF et indices d’iode
(proportionnel à l’insaturation) pour l’huile de palme et ses deux
premières fractions.
L’interestérification est une transformation qui a pour
objet de modifier la structure des triglycérides – donc
de modifier les propriétés rhéologique du corps gras de
départ – en redistribuant les acides gras sur le
glycérol ; le procédé peut être conduit par voie chimique
(dans ce cas, la redistribution se fait au hasard ou partiellement
dirigée) ou enzymatique (la spécificité des lipases permettant de
ne redistribuer que les positions externes des triglycérides en
préservant l’acide gras en position sn-2). Cette modification de
structure permet d’obtenir un produit interestérifié de même
composition en acide gras que le corps gras de départ (sauf si
l’interestérification est menée entre deux huiles différentes) mais
avec un ratio solide/liquide modifié.
Il est donc techniquement possible de répondre à la nécessité
d’une « fonction solide » et à un objectif de stabilité
par un choix approprié de matières premières (huiles fluides ou
semi-fluides, graisses concrètes), la combinaison de plusieurs
procédés ne générant pas d’acides gras trans (hydrogénation
totale, fractionnement, interestérification) (Kellens, 1998 ;
Van Duijn, 2000 et 2005 ; Morin, 2007).
Les solutions se réduisent lorsque des matières premières sont
mises en cause et qu’elles répondent de façon adaptée aux critères
fonctionnels requis pour des applications particulières ;
c’est aujourd’hui le cas de l’huile de palme. Les alternatives ne
sont pas toujours simples à trouver, en particulier quand des
caractéristiques précises de cristallisation sont nécessaires à la
qualité du produit fini. De même, quand il s’agit de concilier les
recommandations en matière de nutrition santé (réduction des
teneurs en matière grasse et réduction des acides gras saturés
plutôt au bénéfice de lipides insaturés) sans que soit modifiée la
qualité organoleptique des produits finis ce qui a minima
peut requérir une adaptation des lignes de fabrication…
Retenons pour finir que les corps gras ont de multiples atouts
au service des secteurs alimentaires qui les emploient : ils
remplissent leur fonction nutritionnelle par leurs quatre
importants rôles biologiques en apportant énergie et nutriments
(que leur diversité permet d’équilibrer) ; ils apportent
consistance et texture grâce à leurs propriétés rhéologiques, ainsi
que leurs goûts et odeurs (flaveur propre ou support d’arômes) et
constituent par ailleurs un excellent medium de cuisson et de
friture.
L’éclairage apporté sur les principaux vecteurs de lipides dans
l’alimentation (voir encadré 1 par Cécile Rauzy) permet
également d’identifier les secteurs aux impacts les plus forts et
de constater qu’en matière d’équilibrage nutritionnel global, les
huiles végétales et les margarines ont un rôle important à
jouer : contribuant pour près de 15 % aux apports
lipidiques, elles participent aux consommations d’AGMI, d’AGPI et
d’AGS pour respectivement près de 22 %, 28 % et
6,1 %.
Remerciements
Les auteurs remercient Carole Vaysse et Leslie Couëdelo pour
leur aide précieuse à l’exposé des récents développements des
travaux de l’Unité Nutrition Métabolisme et Santé de l’ITERG.
Références
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1 Rhéologie : étude des phénomènes qui
conditionnent l’écoulement et la déformation de la matière
(plasticité, viscosité, élasticité).
2 Agence nationale de sécurité sanitaire de
l’alimentation, de l’environnement et du travail.
3 SSS : triglycéride contenant
3 AGS ; SSI : triglycéride contenant 2 AGS et 1
acide gras insaturé.
4 SII : triglycéride contenant 1 AGS et
2 acides gras insaturés ; III : triglycéride contenant 3
acides gras insaturés.
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