ARTICLE
Auteur(s) : Angélique Villière, Claude Genot
INRA – Unité biopolymères, interactions, assemblages, Rue de la
Géraudière BP 71627 – F 44316 NANTES Cedex 3 France. Fax : 33
(0) 2 40 67 50 84
L’oxydation des lipides est une cause majeure de dégradation des
aliments lors de leur fabrication et de leur conservation. Elle
affecte les acides gras insaturés présents dans les huiles, les
graisses ou les lipides de structure. Les recommandations
nutritionnelles conseillent d’augmenter la part relative des acides
gras poly-insaturés (AGPI) dans la ration en raison notamment de
leur rôle dans la prévention de pathologies du système
cardiovasculaire et de l’obésité [1]. Or, la présence dans les
aliments de ces AGPI particulièrement sensibles à l’oxydation pose
le problème de la maîtrise de la stabilité de tels systèmes. Les
produits non alimentaires tels que les cosmétiques sont également
concernés par ce phénomène.La conséquence la plus perceptible de
l’oxydation des lipides est l’apparition d’odeurs et de flaveurs
désagréables souvent qualifiées de rance. Ces odeurs qui conduisent
souvent au rejet de l’aliment par le consommateur peuvent être
perçues très précocement. Elles sont liées à la formation de
composés volatils aux seuils de détection olfactifs très bas.
L’oxydation des lipides peut également induire une modification de
la couleur des produits par co-oxydation des pigments qu’ils soient
liposolubles ou hydrosolubles. C’est le cas par exemple des
caroténoïdes dans la margarine ou le pain [2], ou de l’accélération
de l’oxydation de la myoglobine dans la viande [3]. L’oxydation
peut affecter la texture des aliments, en raison de la réaction des
protéines avec les produits d’oxydation [4-6]. Elle affecte
également la valeur nutritionnelle des aliments en entraînant la
perte d’acides gras essentiels mais aussi de vitamines et d’acides
aminés indispensables. Enfin, la toxicité de produits d’oxydation
des lipides a été observée lors de l’administration de doses
importantes de ces composés à des animaux. Or, même s’il est rare
de consommer des aliments contenant des quantités importantes de
produits d’oxydation, notamment en raison de l’odeur que ces
produits développent, il existe à ce jour peu de données quant aux
risques liés à une ingestion régulière d’aliments faiblement oxydés
[7-10]. Enfin, les risques liés à la peroxydation lipidique au
cours du passage et de la transformation des aliments dans le
tractus digestif commencent seulement à être considérés.
L’oxydation des lipides est une réaction dont les principaux
mécanismes sont aujourd’hui bien décrits et les cinétiques et
facteurs de variation globalement connus [11-13]. C’est une
réaction radicalaire en chaîne généralement schématisée en trois
étapes ( (figure
1) ). La première de ces étapes est l’étape d’amorçage, ou
initiation, au cours de laquelle il y a génération des premiers
radicaux alkyle (R°) à partir des acides gras insaturés (RH). Cette
première étape peut être modulée par de nombreux facteurs,
notamment la présence d’enzymes dans le cas de matériel biologique,
mais aussi par les traitements subis, comme un chauffage ou une
exposition à la lumière. Les métaux présents à l’état de traces
dans les matières premières ou apportés par les procédés de
transformation jouent un rôle catalytique majeur dans les
conditions d’auto-oxydation, c’est-à-dire en l’absence d’enzyme et
d’exposition à la lumière. Ces conditions correspondent à des
conditions courantes de conservation de nombreux aliments, c’est
pourquoi elles ont été choisies pour la présente étude. La deuxième
étape réactionnelle est l’étape de propagation, au cours de
laquelle les radicaux alkyles précédemment formés réagissent avec
l’oxygène moléculaire pour former des radicaux peroxyle (ROO°). Ces
derniers réagissent à leur tour avec des acides gras et forment des
hydroperoxydes (ROOH) et de nouveaux radicaux alkyle, engageant
ainsi de nouveaux cycles réactionnels. Les hydroperoxydes, produits
primaires de la réaction, sont des molécules instables. Ils se
décomposent sous l’effet de la chaleur ou des métaux en donnant
naissance à des produits secondaires. Parmi ces derniers, les
composés volatils sont à l’origine de la modification de l’odeur
des produits oxydés [14, 15]. La troisième étape est la
terminaison : les espèces radicalaires réagissent entre elles
pour donner des espèces non radicalaires, mettant ainsi fin aux
cycles réactionnels. Ces espèces sont également susceptibles de se
décomposer et de donner naissance à d’autres produits secondaires.
La connaissance des mécanismes réactionnels de l’oxydation des
lipides reste cependant incomplète. De fait, les connaissances
actuelles ne suffisent pas à maîtriser parfaitement le phénomène
qui demeure difficile à prévenir. Garantir la durée de vie des
aliments sensibles à l’oxydation demeure ainsi parfois une gageure,
même en ayant recours de façon massive aux antioxydants [16]. Dans
de nombreux aliments formulés, les lipides sont dispersés dans une
matrice aqueuse sous forme de gouttelettes stabilisées par des
émulsifiants de type surfactant ou par des protéines qui
s’adsorbent à l’interface lipide/phase aqueuse en raison de leurs
propriétés amphiphiles. Ces émulsifiants diminuent la tension
interfaciale et l’énergie du système et assurent sa stabilisation
physique. Dans ces systèmes, les cinétiques d’oxydation et leurs
facteurs de variation sont sensiblement différents de ceux
rencontrés lors de l’oxydation d’une phase lipidique continue. En
tout premier lieu, cette dispersion des lipides favorise leur
oxydation [17]. Elle augmente la surface de contact entre les
lipides oxydables et la phase aqueuse à travers laquelle diffuse
l’oxygène de l’air et dans laquelle sont dissous des ions
métalliques pro-oxydants. L’interface huile/eau, lieu de rencontre
des substrats de la réaction, joue alors un rôle stratégique dans
l’oxydation des lipides dispersés [12, 18, 19]. Les
caractéristiques de l’interface : composition, épaisseur,
charge, etc. sont ainsi susceptibles de moduler le déroulement des
différentes étapes de l’oxydation. Les caractéristiques de la phase
aqueuse comme sa composition ou son pH, peuvent également influer
sur ce développement. De même, la répartition des constituants en
présence, et notamment des anti-oxydants, entre les phases du
système, est un facteur à prendre en compte.La décomposition des
hydroperoxydes génère un mélange complexe de volatils à l’origine
de l’altération de l’odeur des produits. Dans les études
sensorielles appliquées aux huiles ou corps gras mais aussi aux
viandes et produits céréaliers, le terme rance est couramment
évalué comme descripteur de l’oxydation lipidique [20, 21].
L’information recueillie renseigne alors sur une odeur globale
associée au vieillissement du produit mais n’informe en rien de
l’évolution qualitative de cette odeur. De plus, ce terme est
souvent associé à une perception hédonique négative. De fait, son
évaluation peut renseigner sur l’acceptabilité du produit mais peut
ne pas être objective. Parmi les volatils formés, les aldéhydes
sont généralement considérés comme ayant un rôle majeur dans
l’odeur générée. Pourtant, ils ne possèdent pas nécessairement une
odeur « rance ». Par exemple, l’hexanal et le
déca-2,4-diénal-(E,E), deux produits majoritaires de l’oxydation de
l’acide linoléique (ω-6), ont des odeurs respectives d’herbe coupée
et de friture. Ils possèdent de faibles seuils de détection :
respectivement 320 et 120 ppm dans l’huile et 12 et 0.2 ppm
dans l’eau [22]. Le lien entre composés formés et odeur générée
n’est donc pas direct. La perception d’un composé odorant isolé
dépend, entre autres facteurs, de sa volatilité, de son seuil de
détection et de sa concentration dans l’air, cette dernière pouvant
affecter simultanément l’intensité et la qualité de l’odeur perçue
[23]. En présence d’un mélange de composés, l’odeur perçue dépend
des proportions de composés présents, sans pour autant répondre à
des règles d’additivité ou de proportionnalité [24, 25]. De plus,
dans une matrice multiphasique comme sont les émulsions et la
plupart des aliments, les composés volatils initialement produits
dans la phase lipidique doivent diffuser dans la phase aqueuse à
travers l’interface, puis dans la phase gazeuse avant d’être
perçus. À l’équilibre dans un système clos, ils se répartissent
dans toutes les phases du système dans des proportions qui
dépendent des propriétés physico-chimiques du composé et de ses
interactions avec les autres constituants du système. La perception
de l’odeur dans de telles matrices dépend donc également des
propriétés de partage de chaque composé entre les phases lipidique,
aqueuse et gazeuse du système et des vitesses de transfert des
composés dans et hors des matrices [18, 26].L’objectif de cette
étude était d’approfondir la compréhension du déroulement de
l’oxydation des lipides dans les milieux complexes tels que les
aliments en s’attachant particulièrement à la formation de composés
volatils, et d’évaluer l’impact sensoriel de ces composés. Les
milieux étudiés devaient donc tenir compte de la dispersion des
lipides. Les émulsions huile-dans-l’eau, dispersions de
gouttelettes d’huile dans une phase aqueuse, répondent à cette
exigence. Des émulsions constituées d’huile de tournesol
débarrassée de ses antioxydants naturels et stabilisées par un
émulsifiant ont ainsi été aliquotées et conservées à 50 °C
dans l’obscurité dans des flacons hermétiquement fermés, ceci afin
de reproduire de façon accélérée des conditions de conservation
d’aliments. Pour préciser le rôle de l’interface et de la
composition de la phase continue sur l’oxydation des lipides, des
émulsions différant par la nature de l’émulsifiant, le pH de la
phase aqueuse, et la présence d’un chélatant des métaux
hydrosoluble ont été soumises aux conditions d’oxydation accélérée.
Pour préciser le rôle des composés volatils formés au cours de
l’oxydation sur l’évolution de l’odeur des émulsions oxydées, nous
avons quantifié les composés secondaires volatils formés et évalué
leur impact sur la perception de l’odeur des émulsions. Grâce à
différentes méthodologies sensorielles (tests de différence, profil
sensoriel, olfactométries), des réponses ont pu être apportées aux
questions suivantes : À partir de quand une modification
de l’odeur des émulsions devient-elle perceptible ? Comment
évolue cette odeur au cours du temps ? Quels sont les composés
secondaires volatils qui ont une activité odorante et quelles sont
leurs participations respectives dans l’odeur des émulsions ?
Approche physico-chimique : implication de l’interface
dans l’oxydation des lipides en émulsion
Beaucoup d’études traitant de l’implication de l’interface dans
l’oxydation des lipides en émulsion expliquent son rôle par sa
capacité à attirer ou repousser les cations métalliques
pro-oxydants au contact des lipides par le biais d’interactions
électrostatiques. La charge portée par l’interface apparaît alors
comme un facteur de première importance. Ainsi, l’oxydation d’une
huile végétale en émulsion est favorisée quand l’émulsifiant est
chargé négativement (sulfate de dodécyle et de sodium) en
comparaison avec un émulsifiant chargé positivement (bromure de
dodécyle,-triméthyle ammonium) [27, 28]. Cet effet a été attribué à
l’attraction ou à la répulsion électrostatique des cations
métalliques par l’interface. Des résultats similaires ont été
obtenus dans les émulsions stabilisées par des protéines sériques,
selon que celles-ci étaient chargées négativement lorsque le pH de
la phase aqueuse était ajusté au-dessus des points isoélectriques
des protéines ou positivement lorsqu’il était ajusté au-dessous de
ces points [29, 30]. Pour notre part, nous avons obtenu des
résultats en apparence contradictoires en étudiant le déroulement
de l’oxydation dans des émulsions stabilisées par la SAB.
Influence du pH sur le développement de l’oxydation
Le déroulement de l’oxydation a été étudié via la mesure de la
consommation d’oxygène (O2) dans des émulsions
stabilisées par une protéine modèle, la sérum albumine bovine (SAB)
dont le point isoélectrique est de 5,15. Le pH de la phase aqueuse
a été ajusté soit à 4,0, soit à 6,5. A pH 4,0 l’interface protéique
est donc globalement chargée positivement et à pH 6,5,
négativement, ce qui a été confirmé par zétamétrie (données non
présentées [31]).
À pH 6,5, la consommation d’O2 débute lentement, et
s’accélère à partir de 8 h de conservation ( (figure 2) ). Après
30 h, elle atteint un plateau correspondant à la consommation
de la quasi-totalité de l’O2 présent dans le flacon
fermé hermétiquement. À pH 4,0, alors que la SAB est chargée
positivement, ce qui devrait selon le modèle précédent freiner
l’oxydation, la consommation d’O2 progresse plus
rapidement qu’à pH 6,5. Elle est pratiquement totale après
seulement 16 h. La charge portée par l’interface et ses
interactions électrostatiques avec les métaux ne suffit donc pas
toujours pour prédire le déroulement de l’oxydation dans des
émulsions stabilisées par des protéines. Une diminution du pH est
souvent considérée comme un facteur favorisant l’oxydation en
raison de la plus grande concentration d’ions H+, de son
effet sur les potentiels redox et de l’augmentation de la
solubilité des métaux présents [18, 19]. Le développement de
l’oxydation a donc été étudié dans des émulsions stabilisées par un
surfactant non protéique et non chargé, le tween 20, et dont le pH
avait été ajusté soit à 4,0 soit à 6,5. Dans ces émulsions, quel
que soit le pH initial, la consommation d’oxygène suit la même
évolution, ce qui prouve que le pH de la phase aqueuse n’y modifie
pas le développement de l’oxydation. Les différences observées avec
la SAB en fonction du pH initial sont donc probablement liées à une
modification de la structure de la protéine à l’interface, ou de sa
réactivité induites par le changement du pH de la phase aqueuse
[32-34]. En revanche quand les résultats obtenus pour un même pH
sont comparés, une différence est également observée selon
l’émulsifiant. Les recherches ont donc été poursuivies en étudiant
les effets liés à une modification de la nature de l’émulsifiant
sur le déroulement de l’oxydation.
Influence de l’émulsifiant protéique sur le développement de
l’oxydation
Le développement de l’oxydation a été comparé dans des émulsions
(pH = 6,5) stabilisées soit par la SAB, soit par le caséinate de
sodium (NaCas). Contrairement à la SAB, qui est une protéine
globulaire de masse moléculaire élevée (69 kDa), le NaCas est
un mélange de protéines plus ou moins phosphorylées, de faible
degré d’organisation et de masses moléculaires faibles (entre
20-25 kDa). L’expérience a été répétée en présence d’un
chélateur de métaux hydrosoluble, l’acide tétra-acétique d’éthylène
diamine (EDTA) [35]. En l’absence d’EDTA, l’oxydation est plus
rapide avec le NaCas qu’avec la SAB ( (figure 3) ). Lorsque le
NaCas est utilisé comme émulsifiant, les protéines adsorbées
retiennent au moins une fraction des cations métalliques à
l’interface en raison des propriétés de chélation des métaux de
leurs résidus phosphoséryle [36, 37]. Cette localisation
stratégique des métaux favorise l’initiation et la propagation de
l’oxydation ( (figure
4A) ). La présence d’EDTA dans la phase aqueuse augmente la
stabilité chimique des émulsions quelle que soit la protéine
émulsifiante ( (figure
3) ), confirmant l’implication des métaux dans l’oxydation.
L’EDTA, chélate les métaux dans la phase aqueuse donc loin de
l’interface où ils sont peu disponibles pour initier ou propager la
réaction d’oxydation. Dans ce cas, ce sont les émulsions
stabilisées par la SAB qui s’oxydent beaucoup plus vite que celles
stabilisées par le NaCas ( (figure 3) ). Cette
inversion s’explique par les propriétés anti-radicalaires des NaCas
[37]. Les métaux étant chélatés par l’EDTA dans la phase aqueuse,
le NaCas révèle ses propriétés anti-radicalaires et limiterait la
formation des radicaux, ou capterait les radicaux formés empêchant
la réaction de se propager ( (figure 4B) ). Ces
propriétés ont été confirmées par la technique de résonance
paramagnétique électronique en présence d’une sonde nitroxide
(résultats non présentés [31, 38]). Ainsi un même émulsifiant
protéique, le NaCas, peut se comporter comme un pro-oxydant en
attirant les métaux présents à l’interface ou inversement se
comporter comme un antioxydant en révélant des propriétés
anti-radicalaires lorsque les métaux présents sont chélatés dans la
phase aqueuse.
Cette première partie de l’étude a confirmé le rôle-clef de
l’interface dans la stabilité à l’oxydation des lipides en
émulsion. Mais elle a surtout permis de préciser les limites d’un
modèle qui ne tiendrait compte que de la charge de l’interface et
de ses interactions électrostatiques possibles avec les cations
métalliques. Si la charge de l’interface module l’oxydation des
lipides dans certaines conditions [27, 28], ce facteur n’était pas
prépondérant dans nos systèmes. Ce travail montre que la
compréhension des phénomènes d’oxydation dans les émulsions passe
par la prise en compte simultanée de multiples facteurs parmi
lesquels la présence et surtout la localisation des métaux, ainsi
que les propriétés et la réactivité de l’émulsifiant.
Approche sensorielle : formation des composés secondaires
volatils et impact sur l’odeur des émulsions
Formation des composés volatils
De nombreux composés secondaires volatils ont été extraits de la
phase gazeuse en équilibre avec les émulsions par micro-extraction
en phase solide (SPME). Dix-neuf ont été identifiés et quantifiés
par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à
ionisation de flamme ou à un spectromètre de masse ( (figure 5A) ). La
quasi-totalité d’entre eux sont issus de l’oxydation des acides
linoléique et oléique, les deux acides gras majoritaires de l’huile
de tournesol [14, 39-42]. La majeure partie de ces volatils est
constituée d’aldéhydes conformément à la littérature, mais d’autres
familles chimiques sont représentées : alcanes, alcools,
cétones, et alkyl-furannes. Tous les composés identifiés ont été
retrouvés dans l’ensemble des émulsions étudiées mais dans des
proportions différentes selon l’émulsifiant et le pH de la phase
aqueuse comme en témoigne l’analyse factorielle discriminante
réalisée sur les proportions de volatils formés dans toutes les
émulsions étudiées ( (figure 6) ). Les composés
les plus discriminants sont l’heptane, l’hexanal,
déca-2,4-diénal-(E,E), l’acide hexanoïque, le 2-pentyl-furanne, le
oct-2-énal-(E), et le pentane. On constate qu’une modification de
l’émulsifiant entraîne plus de différences dans la composition en
volatils qu’une modification du pH. De même, le passage d’un
émulsifiant protéique à un émulsifiant de type surfactant entraîne
plus de différences qu’une modification de la nature de la
protéine. L’origine de ces différences n’a pu être clairement
déterminée. Elle pourrait être liée à des réactions de composés,
notamment les aldéhydes insaturés, avec certains acides aminés des
protéines [4, 6, 43], ou à une formation privilégiée de certains
composés dans l’une ou l’autre condition réactionnelle. Toutefois,
ces hypothèses ne suffisent pas à expliquer l’ensemble des
différences observées, aucun lien n’ayant pu être établi avec les
mécanismes de formation des composés ou leur fonction chimique. Par
ailleurs, dans une émulsion, la formation des volatils suit une
cinétique propre à chacun d’entre eux. De fait, la composition
globale en volatils d’une émulsion évolue au cours du temps,
laissant supposer que l’odeur résultante évolue elle aussi.
Évolution de l’odeur
Des analyses sensorielles ont été réalisées sur des émulsions
stabilisées par la SAB et dont le pH de la phase aqueuse avait été
ajusté à 6,5, pour caractériser l’odeur induite par l’oxydation de
l’huile de tournesol. D’après les résultats des tests de
différences menés avec 18 juges, la génération des composés
volatils conduit très précocement au développement d’une
odeur : 1 heure d’incubation suffit pour qu’une odeur
soit perçue significativement par 10 juges. Ensuite, plus le temps
d’incubation augmente, plus le nombre de juges percevant une odeur
augmente. Une description qualitative et quantitative de l’odeur
des émulsions non oxydées (t0) et en cours d’oxydation (6 h,
24 h, 100 h et 240 h) a été menée. Huit termes ont
été nécessaires aux juges pour décrire l’odeur de ces émulsions. Il
s’agit des termes huile, herbe coupée, champignon, graines
oléagineuses, rance, punaise écrasée, friture et peinture. Le
profil de l’odeur des émulsions évolue au cours du temps du fait
d’une évolution significative de la part relative des descripteurs
rance, punaise écrasée, friture et peinture ( (figure 7) ). La part du
descripteur huile, qui prédomine dans l’émulsion fraîche, diminue
ensuite au profit du descripteur friture qui caractérise l’odeur a
24 h d’oxydation. Puis, la part du descripteur friture recule,
essentiellement au profit du descripteur peinture, qui devient
majoritaire à 100 h et 240 h, les profils odorants
restant alors similaires. Le descripteur rance, dont la part
augmente progressivement de t0 à t100 puis reste constante, n’est à
aucun moment le descripteur dont la part majoritaire dans l’odeur
des émulsions oxydées.
Détermination de l’activité odorante des composés volatils
Une analyse chromatographique couplée à de l’olfactométrie a été
réalisée sur un extrait SPME de phase gazeuse en équilibre avec une
émulsion oxydée pendant 10 jours à 50 °C. L’étude a été
réalisée avec 11 juges. Seules les odeurs perçues par plus de 3
juges ont été prises en compte. L’olfactogramme en fréquence de
détection recueilli révèle 16 odeurs parmi lesquelles 12 ont pu
être associées à un composé secondaire d’oxydation ( (figure 5) ). Olfactogramme
et chromatogramme n’ont pas les mêmes allures : par exemple le
pentane, composé formé majoritairement lors de l’oxydation de
l’acide linoléique (90 ng formé dans 1,5 mL d’émulsion)
ne génère aucune odeur perceptible. À l’inverse, le nonanal formé
en quantité bien moindre (environ 2 ng) est associé à l’une
des odeurs les plus perçues. Ceci est dû aux différences de seuils
de détection de certains volatils [14, 15], mais aussi en partie au
partage des composés entre les phases de l’émulsion et la phase
gazeuse [18, 26]. Les odeurs les mieux perçues individuellement
sont respectivement associées au nona-2,4-diénal-(E,E),
déca-2,4-diénal-(E,E), non-2-énal-(E), oct-1-én-3-ol,
oct-2-énal-(E), hexanal, oct-3-én-2-one-(E), nonanal. Les termes
utilisés pour décrire l’odeur de l’hexanal, du oct-1-èn-3-ol et du
déca-2,4-diénal-(E,E), respectivement herbe coupée, champignon et
friture, ont fait l’objet d’un consensus par les membres du jury.
Les termes utilisés pour décrire les autres odeurs étaient peu
consensuels mais appartenaient aux mêmes champs sémantiques du gras
et du végétal. Il est intéressant de remarquer que l’odeur de
champignon associée au oct-1-èn-3-ol, ou l’odeur d’herbe coupée
associée à l’hexanal ont une part très faible dans l’odeur des
émulsions en cours d’oxydation ( (figure 7) ), alors
qu’elles sont parmi les plus perçues individuellement ( (figure 5) ). De même, la
part de l’odeur de friture associée au déca-2,4-diénal-(E,E) recule
dans l’odeur des émulsions aux temps d’oxydation longs alors que la
quantité produite de ce composé augmente régulièrement au cours de
l’oxydation (données non présentées [31, 35]). L’olfactométrie
dynamique permet d’expliquer en partie ces phénomènes.
L’olfactométrie dynamique est un dispositif original permettant de
faire évaluer à un juge, l’odeur générée par un mélange de
composés. Quelques gouttes de composé pur sont placées dans un
flacon fermé hermétiquement, l’intérieur duquel est balayé par un
flux d’air arrivant à un port de flairage. L’appareil possède ainsi
5 canaux convergeant vers le port de flairage permettant de
réaliser des mélanges comportant jusqu’à 5 composés. Ces flux d’air
peuvent être plus ou moins dilués de façon à faire varier la
concentration en composé dans le flux d’air. Le
déca-2,4-diénal-(E,E), le oct-1-én-3-ol, le oct-2-énal-(E),
l’hexanal et le nonanal ont été choisis pour l’étude car ils sont
parmi les composés les mieux perçus individuellement et ont des
odeurs suffisamment discernables les unes des autres. Ces composés
ont été associés à un descripteur, respectivement : deep
fried, mushroom, herbaceous, cut grass et soapy-fatty (termes en
anglais car l’étude a été réalisée au Danemark). Un mélange de ces
cinq molécules, chacune introduite à une intensité faible, et un
mélange de ces cinq molécules, chacune introduite à une intensité
forte, ont été évalués par huit juges en notant l’intensité des
descripteurs associés aux molécules dans chacun de ces mélanges
ainsi que l’intensité d’un descripteur painty correspondant à
l’odeur de peinture perçue par le panel français dans l’odeur des
émulsions.
Bien que les composés aient été introduits chacun à une
intensité individuelle équivalente, la part de l’intensité de
chaque descripteur n’est pas équivalente dans l’odeur des mélanges
( (figure 8) ).
La part relative du descripteur deep fried associé au
déca-2,4-diénal-(E,E) domine dans l’odeur du premier mélange, suivi
de celle du descripteur soapy fatty associé au nonanal et de celle
du descripteur herbaceous associé au oct-2-énal-(E). La part du
descripteur painty est minoritaire. L’augmentation de l’intensité
individuelle de chacun des composés, modifie significativement
cette hiérarchie. La part du descripteur deep fried associé au
déca-2,4-diénal-(E,E) recule au profit du descripteur herbaceous
associé au oct-2-énal-(E) et du descripteur painty qui augmentent
significativement. Ceci explique au moins en partie la forte
perception de l’odeur de peinture dans les émulsions très oxydées
donc contenant une forte concentration de composés volatils. Par
ailleurs, le descripteur cut grass associé à l’hexanal, composé
volatil majoritaire de l’oxydation de l’huile de tournesol, ne
domine dans aucun des mélanges.
Cette étude sensorielle de l’oxydation d’une huile de tournesol
en émulsion a confirmé la difficulté de prévoir l’odeur d’un
mélange de composés en système complexe. Au moins 16 composés
odorants, dont 12 ont été identifiés, participent à la modification
précoce de l’odeur des émulsions. Cette odeur évolue en deux
temps : de 0 à 24 h, l’odeur d’huile initialement
dominante recule au profit d’une odeur de friture qui devient
prépondérante. Puis de 24 à 100 h cette dernière diminue au
profit surtout d’une odeur de peinture. Au-delà, l’odeur des
émulsions n’évolue quasiment plus. Le terme rance, utilisé dans le
langage courant pour décrire l’odeur de corps gras oxydés, n’est à
aucun moment le descripteur prédominant. Par ailleurs, l’hexanal,
produit majoritaire de l’oxydation de l’acide linoléique et souvent
utilisé comme marqueur de l’oxydation, ne semble pas être un
marqueur pertinent de la dégradation sensorielle. Le oct-2-énal-(E)
dont l’odeur est bien perçue dans des mélanges de composés
d’oxydation de l’huile de tournesol en serait probablement un
meilleur.
Conclusion
Ce travail fait progresser la compréhension des mécanismes
d’oxydation des lipides et de formation des composés volatils dans
les systèmes multiphasiques et permet de mieux interpréter l’impact
de ces composés volatils sur l’altération de l’odeur des produits
oxydés. Le rôle de l’interface huile/phase continue a été confirmé
et précisé : il ne se limite pas aux seules interactions
électrostatiques avec les métaux présents. Son implication tient
autant à ses propriétés et à sa réactivité chimique. Quant à
l’odeur générée par les composés volatils formés, elle est très
précoce et évolue dans le temps. L’implication d’un composé dans
cette odeur ne peut être reliée directement à sa quantité formée.
Elle dépend à chaque instant des quantités et de la répartition de
chacun des autres volatils en présence. Cette étude illustre la
nécessité de poursuivre les recherches sur l’oxydation des lipides
dans les systèmes complexes, plus proches des aliments et autres
systèmes formulés. Le lien entre propriétés et réactivité de
l’interface et oxydation des lipides en systèmes dispersés est
notamment à approfondir, afin de déterminer dans quelle mesure une
maîtrise de l’interface pourrait permettre un meilleur contrôle de
l’oxydation. Sur le plan sensoriel, l’utilisation de techniques
complémentaires permettant de hiérarchiser plus finement l’impact
sensoriel de chaque composé volatil dans l’odeur des produits
oxydés, permettrait de mieux prévoir et d’anticiper cette
dégradation sensorielle.
Remerciements
Ce travail a été financé par l’INRA et la région Pays de la Loire
(thèse d’Angélique Villière et programme régional VANAM). Les
séjours des auteurs au KVL (Royal Veterinary Institute,
Frederiksberg, Danemark) au cours desquels les mesures par RPE et
olfactométrie dynamique ont été réalisées, ont été financés par
l’Union européenne : accès à une Major Research
Infrastructure, le Levnedsmiddelcentret (LMC ; Center for
Advanced Food Studies) dans le cadre du programme « potentiel
et mobilité » du 6e PCRD.
Nous remercions pour l’aide apportée à différents stades de ce
travail par : – Chantal Brossard, Michèle Viau, Florence
Rousseau, Anne Meynier, à l’INRA de Nantes ; – Gaëlle
Arvisenet et Carole Prost à l’ENITIAA, et – Wender Bredie, Mogens
Anderson et Leif Skibted au KVL. Nathalie Moreau, Isabelle Bronnec
et Benoît Bousseau ont largement contribué à son aboutissement par
leur efficace participation technique.
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