ARTICLE
Auteur(s) :, Zéphirin
Mouloungui*
ENSIACET – UMR 1010 Unité chimie agro-industrielle-UCAI
INRA/INP-ENSIACET 118, route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex
4
Contexte
En ce jour de remise de la Médaille Chevreul, la chimie négocie un
tournant dans la conquête de son image de fournisseurs d’objets
utiles pour la société, aujourd’hui galvaudée auprès du grand
public, par le biais de la « chimie verte ou chimie
durable ». L’essentiel du contenu de ce nouveau concept
consisterait à développer des procédés respectueux de
l’environnement fournissant des produits aux propriétés nouvelles
pour remplacer les réactions chimiques traditionnelles qui
utilisent les solvants organiques dangereux, consomment beaucoup
d’énergie et génèrent des déchets, sous-produits polluants et
indésirables [1, 2].
L’un des principes de la chimie verte est de faire usage de
ressources renouvelables en tant que matières premières. Les huiles
et graisses naturelles des plantes oléoprotéagineuses répondent à
ce principe. Rappelons que c’est grâce à Eugène Chevreul [3] que
nous savons avec certitude que ces substances naturelles sont des
lipides essentiellement constitués par des triglycérides qui sont
des composés élaborés par combinaison d’acides gras et de glycérol.
Ces deux molécules sont au cœur de mes deux axes de
recherche : la chimie en C3 du glycérol/carbonate de glycérol
et la lipotransformation in planta, ex planta et/ou post planta. La
coïncidence est heureuse.
Intrant dans la genèse des triglycérides des huiles et graisses
végétales, la glycérine est à l’opposé le sous-produit de
l’oléochimie industrielle. Elle est cogénérée au cours des
premières transformations des corps gras en savons, acides gras,
alcools gras, esters gras, esters méthyliques biocarburants. En
raison de leurs atouts techniques et environnementaux [4, 5], les
esters méthyliques d’huiles végétales EMHV sont reconnus comme
moyen de diversification des sources de biocarburants à l’échelle
européenne [6].
L’accroissement de la production des EMHV biocarburants
entraînera de façon concomitante une production massive de la
glycérine. La glycérine apparaît comme une matière première
disponible dont la diversification des utilisations est encouragée
afin de rétablir, d’une part, l’équilibre entre l’offre et la
demande des marchés et de ménager, d’autre part, les marchés des
esters méthyliques et acides gras en forte expansion notamment en
Europe et en Asie du Sud-Est [7]. Les travaux de recherche que nous
menons depuis 1994 sur la chimie du glycérol répondent à ces
attentes [8]. Ils ont pour objectifs stratégiques de contribuer au
maintien et à la compétitivité de la chaîne de produits :
graines de colza → huile → ester méthylique → biocarburant,
fortement soutenue par les organismes publics de recherche, en
particulier par l’Inra, par le ministère de la Recherche et de
l’Agriculture ainsi que par l’Organisation nationale
interprofessionnelle des oléagineux (Onidol).
L’autre facette de nos travaux se situe plus en amont, dans la
préparation des bases oléochimiques notamment des acides gras [9,
10]. Nous préconisons de libérer les acides gras directement à
partir de triglycérides endogènes des graines oléoprotéagineuses
(colza, colza oléique, colza érucique, tournesol, tournesol
oléique, ricin…). Cette « rupture technologique » passant
directement de la graine au produit recherché, évite les étapes de
trituration, de raffinage, de purification et la production de
sous-produits parfois encombrants comme les tourteaux qui ne sont
pas entièrement recyclables. Cet axe de recherche affiche un
objectif « zéro déchet » : tous les composés de la
graine oléoprotéagineuse seront valorisés, des lipides aux
protéines et à la cellulose, utilisable comme biomatériau,
combustible pour la production d’énergie, ou comme matière première
pour la production de bioéthanol par voie fermentaire.
Cette rupture technologique est la marque d’une volonté de
concilier l’innovation et la mise sur le marché de produit de
valeur technologique multi-usage mise à rude épreuve des
contraintes et défis sociétaux et environnementaux. Nos offres
technologiques en produits/procédés séduisent aujourd’hui
l’industrie chimique petite, moyenne ou grande entreprise, en
France et à l’étranger. Le procédé robuste est une exigence. Ce
résultat est attendu de la maîtrise des connaissances scientifiques
et technologiques dédiées aux transformations physicochimiques et
biologiques de la matière première.
Approches quantitatives de la réactivité chimique des systèmes
polyphasiques en lipochimie
En choisissant de supprimer l’utilisation de tiers solvant, nous
sommes confrontés à la reformulation des systèmes réactionnels. En
l’absence de solvant, les systèmes réactionnels sont des mélanges
binaires, ternaires ou pseudo-quaternaires. Dans ces ensembles, les
constituants qui forment un tout sont susceptibles d’être en
interrelation dynamique. Mais en réactivité, les limites sont
identifiées. Elles sont liées au transfert de matière et au
transfert d’énergie. Pour privilégier les interactions in situ, on
s’intéresse à l’organisation du milieu réactionnel en jouant sur
les aspects structuraux et aspects fonctionnels des éléments les
contenant. Ainsi, les études physicochimiques gouvernent la mise au
point de procédés. On s’emploie à réaliser i) l’évaluation des
paramètres de solubilité selon Hildebrand, ii) l’évaluation des
propriétés mécaniques (tensions superficielles et interfaciales,
diagramme de phases, viscosité…), iii) l’évaluation des propriétés
thermodynamiques (équilibre de phases, polymorphisme, propriétés
thermiques), iv) l’évaluation des propriétés de surface
(spectroscopie des molécules adsorbées, caractérisation directe des
surfaces). Ces approches militent en faveur de la coopérativité des
coréactifs immiscibles, la structuration des coréactifs et
cocatalyseurs hydrophobes/hydrophiles ainsi que la mise en
réactivité des mésophases et pseudophases dans des zones de forte
probabilité et forte densité moléculaire. C’est à ce prix que le
façonnage des produits finals est obtenu. La productivité des
systèmes réactifs nécessite le contrôle cinétique et
thermodynamique des processus élémentaires couplés au contrôle
physique des phénomènes de transport et de transfert.
Chimie en C3 du glycérol/carbonate de glycérol
Stratégie de recherche
Les études de transformation de la glycérine naturelle s’inscrivent
dans une stratégie de synthèse dirigée des agro-synthons en C3
hautement réactifs que sont le carbonate de glycérol et le
glycidol. Ce sont deux intermédiaires chimiques-clés de la synthèse
de molécules élaborées à squelette glycérilique (monoesters de
glycérol, ester de carbonate de glycérol, éthers de glycérol…).
Depuis 1998, le carbonate de glycérol est le premier maillon de la
chaîne de génération de synthons en C3 du glycérol.
Nous nous sommes proposés d’activer le glycérol par des études
d’insertion du motif carbonate en faisant réagir le glycérol en
présence de sources de carbonates organiques ou minérales afin de
parvenir à l’hétérocyclisation de deux groupements hydroxyles
vicinaux du glycérol en motif cyclocarbonate. Selon la nature du
réactif donneur du carbonate, on distingue deux méthodes
d’hétérocyclisation du glycérol en carbonate de glycérol : la
transcarbonatation catalytique du glycérol par les carbonates
organiques [11, 12] et la carbonylation catalytique du glycérol par
l’urée [13].
Méthode 1 : Transcarbonatation du glycérol par les
carbonates organiques
Les carbonates organiques acycliques et cycliques réalisent la
transcarbonatation directe du glycérol par catalyse basique
hétérogène avec des bases solides ou résines échangeuses d’anions
fonctionnalisées sous forme hydroxyle ou bicarbonate. Cette
dernière forme du catalyseur polymérique est plus catalytique et
plus compatible au transfert de site carbonate des carbonates
cycliques vers le glycérol. Deux procédés de synthèse de
transcarbonatation du glycérol par les carbonates cycliques ont été
ainsi mis au point en réacteur agité (procédé discontinu) et en
réacteur à lit fixe chargé de résine anionique macroporeuse
fonctionnant selon un procédé continu. Dans les meilleures
conditions expérimentales, la réaction évolue au point d’équilibre
avec des rendements de l’ordre de 86-88 % qui sont atteints en
30 minutes en réacteur agité et en 4-7 minutes en réacteur à lit
fixe fluidisé assorti d’une énergie d’activation faible de 8
kcal/mole pour le procédé discontinu et de 4 kcal/mole pour le
procédé continu. Le modèle cinétique de Rideal rend bien compte du
mécanisme de réaction de surface avec une espèce réactive
monoadsorbée sur les sites actifs macroporeux du catalyseur solide
polymérique. Les données expérimentales ayant validé l’approche
théorique ont permis de concevoir un réacteur/séparateur
fonctionnant selon le principe d’un séparateur à film mince. Pris
séparément, le réacteur fonctionne selon un mode parfaitement agité
ouvert permettant l’introduction continue des réactifs et la
séparation puis le soutirage du carbonate de glycérol. Couplée à un
réacteur à lit fixe chargé de catalyseur solide et fluidisé par des
réactifs avec un débit contrôlé, l’installation acquiert un
fonctionnement continu et une productivité élevée en carbonate de
glycérol pur, directement utilisable. C’est ainsi que le carbonate
glycérol est fabriqué au stade pilote de laboratoire depuis 1996 à
partir du carbonate d’éthylène. Mais ce réactif est d’origine
pétrochimique. Son prix de revient élevé grève le développement de
la chimie du carbonate de glycérol. Nous nous sommes orientés
depuis 1998 vers l’utilisation d’une autre source de
carbonate : l’urée.
Méthode 2 : Carbonylation du glycérol par l’urée
La carbonatation du glycérol par l’urée (( figure 1 )) s’inscrit dans
une démarche systématique d’amélioration de la compétitivité de
procédé de synthèse de carbonate de glycérol. D’un point de vue
mécanistique, la réaction du glycérol avec l’urée implique deux
étapes consécutives : carbamoylation (étape 1) et
carbonatation (étape 2).
Le bilan chimique assimile cette réaction à une carbonylation du
glycérol acidocatalysée par des acides de Lewis bifonctionnels
solides. En présence de sulfate de zinc, pris en exemple, le
système final, hétérogène est constitué de phases liquide
(carbonate de glycérol/ glycérol)/ solide (ZnSO4)/ gaz
(NH3).
Six critères déterminants ont guidé nos efforts de recherche ((
figure 2
)) :
- 1) l’urée est un coréactif donneur de carbonate minéral,
peu onéreux. Son utilisation permet la mise au point d’un procédé
de synthèse original du carbonate de glycérol ;
- 2) l’étude et la compréhension du mécanisme de la
réaction de l’urée avec le glycérol sont entreprises au profit de
la recherche de l’amélioration du rendement de la réaction et de
celui du procédé ;
- 3) une méthodologie catalytique est développée au
détriment d’un processus stœchiométrique. Elle implique une
démarche expérimentale quantitative de la réactivité basée sur la
connaissance de la nature, du nombre et de la force des sites
catalytiques de Lewis des sulfates métalliques recyclables,
responsables de la catalyse hétérogène en système
polyphasique ;
- 4) la mise en évidence des actes chimiques élémentaires
et des intermédiaires chimiques de la carbonylation catalytique du
glycérol qui implique deux étapes consécutives in situ :
carbamoylation et carbonatation du glycérol ;
- 5) les évolutions cinétiques comparables de ces actes
chimiques élémentaires permettent de prédire les modifications des
concentrations globales en coproduits : carbonate de glycérol
et ammoniac gazeux.La cogénération de l’ammoniac gazeux stigmatise
la mise en œuvre d’un procédé physique flash grâce aux effets
conjugués catalytiques et physiques. La nucléation du sulfate de
zinc et la production de l’ammoniac gazeux in situ entraînent une
modification de la composition du système réactionnel. En modulant
la pression à température constante et par abstraction de
l’ammoniac gazeux, on réalise la modification de l’état d’équilibre
du système réactif en faveur d’un taux élevé de transformation
utile du glycérol en carbonate de glycérol de près de 90 %
dans un réacteur batch de 2 litres et 25 litres à 140 °C aux
pressions de 30 mbar (4 h) à 5 mbar (2,5 h) sur une
durée totale de réaction de 6,5 h ;
- 6) la purification du carbonate de glycérol a été
étudiée dans un réacteur/évaporateur à film mince afin de séparer
le carbonate de glycérol avant son point d’ébullition. On isole le
carbonate de glycérol sans dégradation aux grades supérieurs à
94 % de pureté.
L’étude de ce procédé tient compte des préoccupations de la chimie
moderne : économie moléculaire, génie de la réaction chimique,
performances technologiques. La technologie de synthèse catalytique
de carbonate de glycérol « naturel » associe les notions
de bilans-matière et bilans-énergie. L’objectif actuel partagé avec
la société Novance est de maximaliser le rendement de la réaction
et celui du procédé d’obtention du carbonate de glycérol à
l’échelle pilote industriel.
Nouveaux systèmes réactionnels pour la mise au point de
nouveaux procédés de synthèse des composés multifonctionnels en
C3 : cas d’études de procédés de synthèse des esters de
carbonate de glycérol ou des (α-monoéthers de glycérol)
Objectifs
La substitution des groupes OH vicinaux du glycérol par un
groupement cyclocarbonate s’avère une méthode élégante d’activation
chimique des hydroxyles substitués par le cyclocarbonate et de
l’hydroxyle libre de l’hydroxyméthyle. Le groupement hydroxyméthyle
externe du carbonate de glycérol devrait acquérir une grande
réactivité vis-à-vis des donneurs d’acyles non activés (acides
gras, esters gras). Nous avons montré que le carbonate de glycérol
forme avec des acides gras ou esters gras, des systèmes binaires
non miscibles, qu’il est difficile de mettre en interrelation
dynamique et d’aboutir à la formation de liaison ester désirée par
acylation du carbonate de glycérol.
Démarche
Nous avons par conséquent préconisé une méthodologie de recherche
qui consiste à étudier i) la solubilité des coréactifs par la
détermination des paramètres de solubilité et du rayon de la sphère
de solubilité (iR) de Hansen [14, 15]( figure 3 ) du carbonate de
glycérol [16], des acides gras et de l’oléate de méthyle de
tournesol oléique, ii) le pouvoir compatibilisant de l’ester de
carbonate de glycérol (produit final) sur les coréactifs par le
suivi de l’évolution de la tension interfaciale des systèmes
composés de carbonate de glycérol/acide gras/ester de carbonate de
glycérol ou de carbonate de glycérol/ester gras/ester de carbonate
de glycérol pour les sondes chimiques étudiées :
l’estérification et l’alcoolyse. L’évolution de la tension
interfaciale des systèmes est suivie en fonction du temps et de la
concentration en ester de carbonate de glycérol dilué dans l’acide
gras ou dans l’ester gras [17].
Résultats
À titre indicatif, les valeurs des distances séparant les centres
de sphères de solubilité des coréactifs sont fournies (carbonate de
glycérol iR = 23,1 ; acides gras C8 :
0 ijR = 24 ,7 ; C18 :
0 ijR = 24,5 ; C18 :
1 ijR = 26,1 oléate de méthyle ijR =
25,8) ainsi que celles de paramètres de solubilité de Hansen en
(MPa)1/2 (carbonate de glycérol δd
= 19,5 δp = 26 δh = 12,5 δt =
34,8 ; acides gras C8 :0 δd = 15,1
δp = 3,3 δh = 8,2 δt = 17,5 ;
C18 :0 δd = 16,4 δp = 3,3 δh
= 5,5 δt = 17,6 ; C18 :1 δd = 14,3
δp = 3,1 δh = 5,5 δt = 15,6 ;
oléate de méthyle δd = 14,5 δp = 3,9
δh = 3,7 δt = 15,5). En examinant ces données
on observe que la distance ijR séparant les centres des
sphères de solubilité des réactifs à chaînes acyles grasse et du
carbonate de glycérol sont supérieurs au rayon de la sphère de
solubilité du carbonate de glycérol. On comprend alors pourquoi ces
co-réactifs sont immiscibles. D’après les valeurs des paramètres
δp et δh, ces réactifs à chaîne acyle grasse
sont des fluides dépourvus d’interactions de type dipôle-dipôle et
liaisons hydrogène. Les valeurs de ces paramètres les classent
parmi les composés hydrophobes tandis que le carbonate de glycérol
est un monoalcool doué de propriétés de polarité élevées assorties
de propriétés donneur-accepteur de liaisons hydrogène. Pour
permettre à la réaction d’avoir lieu, il est impératif d’associer
des catalyseurs amphiphiles, pénétrants les mélanges
pseudo-ternaires carbonate de glycérol/acide gras-ester de
carbonate de glycérol ou carbonate de glycérol/esters gras – esters
de carbonate de glycérol. L’acide p-toluène sulfonique s’est avéré
un agent catalytique amphiphile, vecteur et structurant le
carbonate de glycérol dans l’acide octanoïque dans une zone
hydrophile au sein d’un milieu hydrophobe constitué essentiellement
de l’octanoate de carbonate de glycérol compatibilisant de l’acide
octanoïque. La réaction d’estérification s’effectue simultanément à
l’interface carbonate de glycérol/acide octanoïque et au sein de la
phase hydrophobe du système mixte acide gras – ester de carbonate
de glycérol (( figure
4 )).
En présence des catalyseurs organostanniques amphiphiles,
l’acylation du carbonate de glycérol par alcoolyse implique
également l’hypothèse de solubilisation du carbonate de glycérol
dans la phase hydrophobe mixte : ester méthylique – ester de
carbonate de glycérol de tournesol oléique dans des miscelles
inverses. De par sa nature amphiphile, l’oxyde de dibutyl étain
permet la mise en contact des sites réactifs du carbonate de
glycérol hydrophile et de l’ester méthylique de tournesol oléique
hydrophobe. Des approches similaires destinées à la préparation des
α-monoéthers de glycérol à partir du carbonate de glycérol [18] ont
confirmé le comportement de la structure ambidente du carbonate de
glycérol, de caractère hydrophobe par la fonction cyclocarbonate
interne et de caractère hydrophile par sa fonction hydroxyméthyle
externe. Dans les deux cas d’études d’acylations ou de
O-éthérification du carbonate de glycérol, les produits finals sont
d’excellents agents compatibilisants des systèmes pseudo-ternaires
engendrés par la présence du carbonate de glycérol. Ce sont des
phases réactionnelles à l’origine des milieux organisés à partir
desquels est élaborée une gamme de composés polyoxygénés en C3 du
glycérol tels que les esters du carbonate de glycérol, et les
monoéthers de glycérol. Ces stratégies de recherche de nouvelles
voies de synthèse contribuent à créer des nouveaux systèmes,
sources de connaissance de la réactivité des agrosynthons en C3.
Ici, les aspects structuraux et fonctionnels sont fondamentaux pour
la maîtrise de la transformation et de la fonctionnalisation du
carbonate de glycérol. Ce sont des nouveaux outils en synthèse
organique fine que nous allons exploiter et amplifier.
Chimie des oligomères du carbonate de glycérol – Procédé de
synthèse du glycidol
L’hétérocyclisation de deux groupes hydroxyles vicinaux du glycérol
insère un groupement cyclocarbonate, siège de l’oligomérisation du
carbonate de glycérol. C’est par le biais de la catalyse
bifonctionnelle que nous avons abordé l’ouverture cationique et/ou
anionique du site cyclocarbonate. L’oligomérisation du carbonate de
glycérol suivie de la dépolymérisation contrôlée sous l’action des
zéolites bifonctionnels à effet catalytique et effet cage permet la
contraction du cycle à 5 chaînons du carbonate de glycérol en cycle
à 3 chaînons du glycidol [19] (( figure 5 )).
Ce nouveau procédé fournit du glycidol anhydre avec une
sélectivité, un rendement et pureté élevés dans un réacteur
solvothermal à film mince fonctionnant sur le principe de réacteur/
séparateur avec abstraction du glycidol et du dioxyde de carbone à
l’état gazeux.
Produit industriellement par des procédés laborieux de synthèse
et de purification à partir de l’alcool allylique d’origine
pétrochimique, le glycidol est aujourd’hui le synthon de la
deuxième génération de la glycérine naturelle. La fabrication des
surfactants non ioniques, ioniques, amphotènes est ouverte à partir
du glycidol anhydre « végétal » à un meilleur niveau de
compétitivité technologique, écologique et économique [20].
Lipo-procédé in planta, ex planta et/ou post planta
Parallèlement à ces travaux, nous nous sommes intéressés à
l’élément hydrophobe à sa source dans la graine oléoprotéagineuse
en tant que microréacteur et substrat fournisseur d’acyles des
transformations lipochimiques in situ.
Trois approches scientifiques caractérisent les travaux de
recherche en lipotransformation. Il s’agit :
- 1) de la lipotransformation in planta focalisée sur les
études d’interactions entre les lipides endogènes et les lipases
endogènes des graines entières oléoprotéagineuses modifiées
génétiquement ;
- 2) de la lipotransformation ex planta ciblée sur les
études d’interactions entre les lipides endogènes des graines
oléoprotéagineuses standard et les lipases exogènes des plantes ou
des micro-organismes.Ces approches sont illustrées par la mise en
œuvre des réactions de rupture de liaisons esters de triglycérides
complexes et de transfert d’acyles vers des accepteurs
nucléophiles : l’eau pour l’hydrolyse, les alcools pour
l’estérification ou la transestérification. Ces approches sont
interactives. De plus elles requièrent des compétences
pluridisciplinaires de l’agronomie, agrogénomique, biologie,
biotechnologie, génie de la réaction biochimique et lipochimique,
etc. L’expertise socioéconomique par les acteurs des sciences
sociales est opportunément sollicitée pour évaluer les impacts
économiques de ces procédés sur la filière entière des oléagineux
de la semence aux produits/procédés.
- 3) la troisième approche est consacrée aux travaux de la
lipotransformation post planta, qui vise la modification chimique
poussée des substrats lipidiques pour obtenir des composés
oléophiles multifonctionnels. Son originalité réside dans la mise
au point de procédés chimiques basés sur l’organisation induite par
la structure des molécules lipidiques. La coopérativité des
coréactifs, catalyseurs, cocatalyseurs et coproduits
hydrophobes/hydrophiles, l’assemblage moléculaire sélectif via la
formation dirigée des liaisons chimiques covalentes sont des buts
que l’on se fixe pour l’obtention de biomolécules
multifonctionnelles.
Études de procédés de production d’acide gras
Démarche
L’étude de la réaction d’hydrolyse chimioenzymatique consiste en la
mise au point d’un réacteur multitâche adapté à la production des
composés oléophiles à partir des milieux réactionnels issus des
graines oléoprotéagineuses standard ou génétiquement modifiées. Le
travail de recherche comprend deux phases d’études : i) Une
première phase d’étude de l’hydrolyse chimioenzymatique sur un
modèle de type liquide/liquide : Modèle 1 : huile +
enzyme exogène + tampon ; ii) une deuxième phase d’étude de la
réaction sur un modèle « vrai » graine broyée :
Modèle 2 : farine de grain cru + enzyme exogène.
Résultats
Les résultats issus de l’étude du modèle 1 montrent que l’hydrolyse
chimioenzymatique de l’huile de colza nécessite pour être rapide et
totale, la création et le maintien d’une interface eau/huile
stable. C’est dans le but d’optimiser la stabilité de cette
dernière que l’émulsification du système réactionnel est réalisée
avec l’aide des moyens d’activation de la sonochimie ou d’agitation
par turbine à fort cisaillement. Les facteurs prépondérants sont le
rapport enzyme/substrat, l’énergie fournie pour l’émulsification
représentée par la puissance ultrasonore restituée dans le milieu
ou la vitesse de rotation de la turbine selon le moyen
d’émulsification et la proportion volumique de tampon dans le
milieu. Ces facteurs sont optimisés par la méthodologie de la
recherche expérimentale pour mieux cerner le degré d’hydrolyse
après 3 heures de réaction (( figure 6 )).
Il en résulte que l’émulsification par turbine à fort
cisaillement permet de jouer sur les facteurs étudiés tout en
gardant une hydrolyse optimale (DH = 95 % ;
3 h ; 37 °C) contrairement à ce qui est obtenu par
ultrasons (DH = 80 %, 3 h ; 95 %, 6 h,
37 °C). L’hydrolyse quasi totale de l’huile est par ailleurs
obtenue en deux fois moins de temps que par sonication avec en
outre une quantité de lipase nécessaire inférieure. Mais les
ultrasons présentent l’avantage d’être énergétiquement plus
économiques. Ils sont seulement appliqués 24 minutes sur 3 à
6 heures de réaction alors que la turbine fonctionne de façon
continue tout au long de l’essai. Toutefois, pour ce modèle 1,
l’émulsification par turbine à fort cisaillement est adaptée dans
la phase d’extrapolation des meilleures conditions expérimentales à
l’échelle industrielle. Le deuxième modèle d’étude d’interactions
entre les triglycérides des huiles endogènes des graines entières
standard de colza et la lipase exogène implique des opérations
mécaniques de broyage à sec ou de broyage humide et de mise en
contact intime. L’eau s’avère un excellent vecteur de l’huile. La
mécanosynthèse chimioenzymatique fonctionne avec un degré
d’hydrolyse avancé une fois de plus conditionné par la qualité de
l’interface enzyme/substrat façonné par l’activation sonochimique
ou par homogénéisation haute pression [9, 21]. La comparaison des
cinétiques obtenues à partir de 13,5 % en masse de graine de
colza dans l’eau distillée avec sonication ou homogénéisation peut
être effectuée au moyen de leur représentation graphique présentée
à la ( figure 7
).
Dans le domaine expérimental exploré, la capacité de la lipase à
hydrolyser les triglycérides de la graine demeure assez proche
selon que la sonication ou l’homogénéisation à haute pression est
utilisée. Les deux cinétiques obtenues ont un profil similaire. Les
vitesses de réaction enregistrées dans les deux cas sont
comparables. Le calcul des activités spécifiques initiales moyennes
entre 0 et 15 minutes respectivement de 5 120 ± 390 et
4 600 ± 320 UL/g d’enzyme confirme cette similitude selon que
l’homogénéisation ou la sonication ont été utilisées en tant
qu’outil de rupture des structures cellulaires. De point de vue de
la réactivité, les deux techniques de mise en interaction de la
lipase et de son substrat sont donc à peu près équivalentes.
Cependant, cette conclusion n’est valable que dans le domaine
expérimental exploré. En effet, les homogénéisateurs industriels
sont capables d’atteindre des pressions de travail plus élevées de
l’ordre de 1 000 bars, mais la pertinence de l’augmentation de ce
facteur reste liée au coût énergétique qu’elle engendre.
On observe que la rupture par l’eau de liaisons esters des
triglycérides endogènes conduit à la production de concentrats
lipidiques (acides gras), protéiques, organohydrophiles, solides
résiduaires séparés par des couches d’adsorption grâce à
l’auto-assemblage de ces constituants par famille de produits. Les
résultats de ces approches mécanosynthèse chimioenzymatique
marquent une rupture fondamentale et totale par rapport au
cheminement classique de la trituration et de l’oléochimie
industrielles.
Études de procédés de production d’esters gras
Objectifs
La deuxième série des sondes chimiques envisagées consisterait à
synthétiser des esters gras par l’étude des réactions réversibles
de transfert d’acyle. Les études d’interactions focalisées entre
les lipides libres/lipase libre ou lipides libres/lipase
immobilisée activée favorisent le transfert d’acyles des
triglycérides sur l’alcool réactif accepteur.
Démarche et résultats préliminaires
Ces études reposent sur le succès du modèle 1 des études
précédentes. C’est à partir du milieu émulsionné du modèle 1 que
nous avons produit la lipase immobilisée sur support polymérique
synthétique. Les résines macroporeuses échangeuses d’anions se sont
avérées d’excellents « réservoirs » de lipases libres par
simple adsorption. Ce phénomène d’adsorption de lipase est
irréversible et le degré de fixation dépend de la nature du contre
ion anionique (chlorure, hydroxyle ou carbonate) de la résine. Des
interactions hydrophobes sont mises en évidence dans la phase
d’élaboration de ces nouveaux matériaux catalytiques. Leur activité
catalytique est démontrée. Ils expriment autant une activité
lipolytique qu’une activité estérase en présence des triglycérides
de l’huile de colza. Ce sont des nouveaux matériaux catalytiques
qui nous permettent des études de procédés de transfert d’acyle sur
la base des sondes chimiques diverses : hydrolyse,
estérification, transestérification.
De plus, ces matériaux permettent le déroulement de ces
réactions de transfert d’acyle en réacteur chromatographique
constitué par un lit catalytique de lipase immobilisée.
L’alimentation préalable en élément hydrophobe tel que l’acide
oléique et l’octanol conditionne la vitesse d’écoulement des
réactifs dans le lit catalytique hydrophobe. Dans la perspective de
l’amélioration du taux de conversion de la réaction
d’estérification, l’effort de recherche a été focalisé sur
l’optimisation du débit d’alimentation et du transfert de matière
afin de limiter la réaction réversible d’hydrolyse. L’oléate
d’octanol est produit ainsi avec un rendement de 70 % et une
sélectivité totale à un débit de 0,5 mL/min dans un réacteur
colonne à 4 éléments selon un procédé continu [22, 23].
En partant de la graine en tant que substrat/microréacteur,
cette approche contribue à aller vers l’autonomie des procédés du
schéma de la filière de production d’acides gras et d’esters
gras.
Concept de la réactivité chimique en phase lipidique non
polaire pour fabriquer des molécules élaborées
Cas d’étude du procédé de synthèse de monoglycérides purs par
condensation des acides gras avec le glycidol (( figure 8 )) [20, 24]
Les monoesters d’acides gras et de glycérol utilisés comme
émulsifiants, permettent la formation et la stabilité des émulsions
eau dans huile ou huile dans eau dans divers secteurs
d’applications : alimentaire, pharmaceutique, cosmétique,
textiles… La tendance actuelle va vers l’utilisation de
monoglycérides distillés ou monoglycérides-90 à cause de leurs
propriétés multifonctionnelles. Or la distillation moléculaire par
laquelle cette qualité est requise est une étape supplémentaire et
coûteuse.
L’objectif que nous nous sommes fixés pour préparer le
mono-oléate de glycérol pur est d’étudier la condensation de
l’acide oléique avec le glycidol en présence d’un catalyseur
(résine échangeuse d’anions) par un procédé continu de synthèse
sélective de l’α-mono-oléate de glycérol. Cet isomère est obtenu
grâce au glycidol qui permet l’insertion sélective de l’acide gras
en position α du glycérol. En pratique la molécule d’acide gras est
d’abord adsorbée sur le catalyseur polymérique solide. L’adsorption
est régie par un mécanisme réversible ou irréversible selon que la
résine anionique est fonctionnalisée sous forme chlorure,
hydroxyde, bicarbonate ou utilisée sous forme base libre. Cette
étape confère au catalyseur solide un caractère hydrophobe qui
gouverne la solvatation du mélange acide gras/glycidol alimentée en
quantité stœchiométrique [20, 24].
Ces conditions de mise en œuvre favorisent le régime chimique
assorti d’un processus réactionnel où la réaction de surface est
l’étape lente. Nous avons mis en évidence des modèles cinétiques
d’un ordre partiel égal à 0 pour l’acide gras et d’un ordre partiel
égal à 1 pour le glycidol. Ainsi l’optimisation de la mise en œuvre
du procédé repose essentiellement sur la conversion totale du
glycidol. Celui-ci est indésirable dans le produit final. Le
procédé continu a été optimisé dans un réacteur en éléments qui
permet la consommation totale du glycidol, la transformation
directe d’un grand nombre d’acides gras en monoglycérides avec une
teneur en monoesters d’acides gras et de glycérol élevée de l’ordre
de 85 - 95 %. C’est un réacteur polyvalent fournissant en
sortie des monoglycérides purs, à l’échelle pilote du laboratoire
avec un débit de 40 g/h directement utilisables dans de nombreuses
applications.
En termes de retombée fondamentale, l’insertion du motif
glycérylique sur le groupement carboxylique de l’acide oléique
transforme le lipide non polaire en lipide polaire. Grâce à cette
modification, nous avons développé le concept de la réactivité
chimique en milieu monoglycéride-eau et réalisé dans des conditions
nouvelles et originales l’hydroxylation directe de la liaison
éthylénique du mono-oléate de glycérol en milieu émulsionnant.
C’est la genèse des polyols oléochimiques. On considère les
monoglycérides comme intermédiaires chimiques avec une fonction de
réactif/émulsifiant [25].
Cas d’étude et de mise au point d’un procédé de synthèse des
esters de saccharose en milieu émulsionnant/dispersant [26]
Problématique
Les esters de saccharose bénéficient dans les secteurs alimentaires
et cosmétiques de leur image de produit totalement naturel parce
qu’ils sont basés sur des matières premières renouvelables comme le
saccharose et les acides gras. Leur synthèse a pendant longtemps
posé un problème du fait de l’utilisation de solvants toxiques et
difficilement éliminables comme le diméthylformamide et le
diméthylsulfoxide. L’industrialisation de ces esters de sucre a été
limitée en partie car les pertes de ces solvants pendant les phases
de traitement augmentent considérablement les frais de fabrication
et que des traces restent dans les esters de sucre produits. De ce
fait, ils ne peuvent pas être utilisés comme émulsifiants pour
produits alimentaires et non alimentaires dans les secteurs
d’application sensibles, aussi bien la pharmacie que la
cosmétologie. Aussi la pratique exige l’absence de traces d’esters
méthyliques présentant le risque de libérer le méthanol et
l’absence d’acides gras libres corrosifs et polluants.
Démarche
Nous avons étudié et mis au point un procédé de synthèse des esters
de saccharose, sans solvant, par réaction des esters méthyliques et
du saccharose en présence de catalyseurs alcalins solides sous
l’assistance du tensio-actif produit qui est ajouté judicieusement
en phase d’initiation de la réaction. Doué d’un fort pouvoir
compatibilisant, le rôle déterminant du monoester de saccharose
consiste à compatibiliser les phases hydrophobes (esters
méthyliques) et hydrophiles (saccharose) dans lesquelles est
dispersé le catalyseur.
Nous avons abordé l’aspect microscopique du système
pseudo-ternaire créé in situ en observant les phases des systèmes
constitués par : esters méthyliques/saccharose/sucroester.
Après examen du comportement des émulsions fines ou grossières au
microscope polarisant, on identifie une zone pseudo-ternaire
« pauvre en eau » propice à l’évolution de la
réaction.
C’est une émulsion laiteuse, fluide, huile-dans-eau dans
laquelle sont maintenus les réactifs non miscibles [26] (( figure 9 )).
Le maintien de l’émulsion dans des conditions opératoires
déterminées permet aux réactifs non miscibles de réagir. Le
contrôle du taux d’hydratation du carbonate alcalin et le maintien
de la dépression du système sont les paramètres fondamentaux exigés
pour le bon déroulement de la réaction et pour l’obtention d’un
produit final de qualité (exempt de méthanol et d’ester méthylique
résiduaires). Le carbonate de potassium joue un double rôle. Il
sert de piège pour l’eau libre ainsi que d’adsorbant des esters
méthyliques et de saccharose. Il est nécessaire de maintenir la
structure de son système monoclinique constitué essentiellement par
le sesquihydrate K2CO3.1,5H2O [27]
pour mener la réaction à son meilleur niveau. De plus l’adsorption
irréversible des esters méthyliques et du saccharose sur le
carbonate de potassium implique un mécanisme multi-adsorbé faisant
intervenir les sites réducteurs et basiques faibles du catalyseur
minéral avec désorption des esters de sucre hydrophiles formés et
régénération de sites actifs. Le mode d’action du processus
réactionnel est alors catalytique dans ce système évolutif.
L’élucidation du mécanisme réactionnel est également abordée par
l’analyse structurale du ou des produits(s) final(s) par
modélisation moléculaire. On a établi un mécanisme réactionnel qui
fait appel à une suite de réactions de transfert d’acyle
réversibles aboutissant à l’obtention de monoester de saccharose au
degré de substitution contrôlé et maîtrisé [28].
Conclusion
Les travaux réalisés visent à maîtriser les procédés
physicochimiques, chimiques, chimioenzymatiques et physiques de
transformation ou de fonctionnalisation de l’élément hydrophobe
pour l’obtention de molécules oléochimiques propices à
l’élaboration des bioproduits (agrosolvants, tensioactifs,
additifs/ bases lubrifiants/ carburants, intermédiaires
chimiques…). L’accent est mis sur la construction de l’objet
chimique à partir des substrats solides ou liquides avec une
efficacité et une sélectivité sans cesse accrues. La mise au point
de réactions à faible coût en matière première sans tiers solvant,
la mise au point de réactions dans de nouveaux systèmes hétérogènes
polyphasiques propices aux processus catalytiques, la mise au point
de technologies d’activation, de transfert de matières et d’énergie
et le développement concomitant de procédés de réaction/ séparation
répondent aux objectifs fondamentaux affichés d’économie
moléculaire et de productivité.Remerciements. Mes vifs
remerciements vont à l’endroit de l’ensemble des acteurs –
décideurs : chercheurs – doctorants – techniciens –
secrétaires – institutionnels, professionnels et experts
technologiques et scientifiques de notre petit monde de la
lipochimie. Chacun a apporté une précieuse contribution au bénéfice
de notre équipe de recherche à l’Unité chimie agro-industrielle.
Références
1 Tundo P, Anastas P, Black D, et al. Synthetic
pathways and processes in green chemistry. Introduction overview.
Pure Appl Chem 2000 ; 72 : 1207-28.
2 Eissen M, Metzger JO, Schmidt E,
Schneidewind U. 10 years after rio – concepts on the
contribution of chemistry to a sustainable development. Angew Chem
Int Ed Engl 2002 ; 41 : 414-36.
3 List GR. Giants from past : Michel Eugene Chevreul
(1786-1889). Inform 2003 ; 14 : 564-5.
4 Verhe R, Mittelbach M, Mateo S, et al. CH
9. Industrial products from lipids and proteins. In :
Renewable bioresources : scope and modification for non-food
applications. Ed. John Whiley & Sons Ltd, 2004 :
208-50.
5 Vermeersch G. Development of a biodiesel a activity. OCL
2001 ; 8 : 33-8.
6 Vermeersch G. The European commission proposes two
guideline projects to encourage the use of biofuels. OCL
2002 ; 9 : 14-5.
7 Claude S, Heming M, Hill K. Development of
glycerol market. Part I. Markets and applications. Lipid Technol
Newsletter, 2000 ; 105-13.
8 Mouloungui Z. Fine Chemistry from industrial oilseed
crops. CR Acas Agric F 2000 ; 86 : 185-99.
9 Mouloungui Z, Mechling E. Method for preparing fatty acids by
hydrolyzing in situ lipids contained in a plant seeds. WO
2004/022677 (18-03-2004), FR 0210942 (04-09-2002).
10 Alibert G, Mouloungui Z, Grison R,
Romestan M. Libération des acides gras par autolyse
enzymatique des triglycérides des graines oléoprotéagineuses. OCL
2001 ; 8 : 98-102.
11 Mouloungui Z, Yoo JW, Gachen C, Gaset A, Vermeersch G.
Process for the preparation of glycerol carbonate from glycerol and
a cyclic organic carbonate, especially ethylene or propylene
carbonate. Brevet européen EP 0739888 (30-10-1996).
12 Vieiville C. YOO JW, PELET S, MOULOUNGUI Z. Synthesis of
glycerol carbonate by direct carbonatation of glycerol in
supercritical CO2 in the presence of zeolites and ion exchange
resins. Catal Lett 1998 ; 56 : 245-7.
13 Claude S, Mouloungui Z, Yoo JW, Gaset A. Method for preparing
glycerol carbonate. EP 0955298 (14-11-2001) US Pat 6025504
(15-02-2000), FR 98 05547 (30-04-1998).
14 Barton AFM, Allan FM. CRC Handbook of solubility parameters
and other cohesion parameter 2nd ed. London : CRC Press.
15 Barton AFM. Solubility parameters. Chem Rev 1975 ;
75 : 731-75.
16 De Lanty P. Paramètres de solubilité du carbonate de
glycérol. Rapport Rhône-Poulenc Recherche, 1997.
17 Pelet S. Valorisation du glycérol à travers l’étude de la
réactivité chimique du carbonate de glycérol : Nouvelles voies
de synthèse des esters de carbonate de glycérol et propriétés.
Thèse INP de Toulouse, octobre 1999, n° d’ordre 1584.
18 Mateo S. Propriétés physico-chimiques et réactivité du
carbonate de glycérol. Faisabilité de l’obtention des α-monoéthers
de glycérol et propriétés solvantes. Thèse INP de Toulouse,
décembre 2001, n° d’ordre 1846.
19 Yoo JW, Mouloungui Z, Gaset A. Method for producing and
epoxide, in particular of glycidol and installation for
implementation. US Pat 631641 (13-11-2001). PCT/WO 98 40371
(17-09-1998), FR 27 60747 (12-03-1997).
20 Mouloungui Z, Peyrou G, Cachen C, Rakotondrazafy V, Gaset A.
Process and equipment for producing glycerol esters of fatty acid.
EP 0694525 (29-09-1999), FR 94099150 (28-07-1994).
21 Mechling E. Mise au point d’un réacteur multitâches adapté à
la production des composés oléophiles à partir des milieux
réactionnels issus des graines oléagineuses. Thèse INP de Toulouse,
novembre 2002.
22 Bellemare B. Etude de réactions de transfert d’acyles :
Synthèse catalytique des esters gras en présence de lipases de
micro-organismes chez les plantes oléoprotéagineuses. Thèse INP de
Toulouse, décembre 2003.
23 Bellemare B, Mouloungui Z. Functional proteins
carrying from full lipids matrix (TAG and FFA) to liquid-solide
interfaces – heterogeneous chemo-enzymatic catalysis application.
In : 25th world congress and exhibition of the international
society for fat research (ISF). The Research and Development
Challenge : How to improve uses of oils and fats. 12-15.
october 2003 : 40.
24 Mouloungui Z, Gauvrit C. Synthesis and influence of
fatty acid esters n the foliar penetration of herbicides. In :
Crops and Products. 1998 : 1-15 ; 8.
25 Mouloungui Z. Chemistry of glycerol/glycerol carbonate
for design multifunctional C3 glycerol skeleton compounds.
In : 95th AOCS Annual meeting and expo. Abstracts. Cincinnati,
Ohio. May 2004 : 9-12 ; 73.
26 Claverie V, Mouloungui Z, Gaset A, Cecutti C, Le Hen C.
Method for producing carbohydrate partial esters. WO 98/49175
(05-11-1998), DE 197 179681 (28-04-1997).
27 Mouloungui Z, Delmas M, Gaset A. The
Wittig-Horner reaction in weakly hydrated solid-liquid media :
Structure and reactivity of carbaniionic species formed from ethyl
(diethyl phosphono) acetate by adsorption on solid inorganic bases.
J Org Chem 1989 ; 54 : 3936-41.
28 Lemaire-Claverie V. Mise au point d’un niveau procédé de
synthèse des esters de saccharose de degré de substitution contrôlé
par une réaction de transfert d’acyle en milieu hétérogène
solide/liquide. Thèse de l’INP de Toulouse, décembre 1998.
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