ARTICLE
Les principaux composants des huiles végétales sont les
triglycérides, ou triesters de glycérol. Leur valorisation
industrielle consiste généralement en une hydrolyse ou une
méthanolyse afin d'obtenir les acides ou esters méthyliques
gras. Or, cette opération génère une forte production
de glycérol, qui doit être rentabilisée. L'une des
utilisations possibles du glycérol est la synthèse de monoglycérides
(ou monoesters de glycérol), tensioactifs (ou précurseurs
de) dont l'intérêt industriel se justifie par la large gamme
de HLB accessible ainsi que par leur biocompatibilité. Les monoglycérides
ont ainsi un intérêt particulier dans la synthèse
de médicaments, de produits cosmétiques, de détergents,
etc. [1].
Les monoglycérides peuvent être obtenus par :
- glycérolyse des triglycérides ;
- hydrolyse des triglycérides ;
- estérification du glycérol par des acides gras ;
- transestérification du glycérol par des esters méthyliques
gras.
Bien que cette méthode implique deux étapes de synthèse
(méthanolyse des huiles, puis transestérification du glycérol),
c'est cette dernière voie que nous avons décidé d'étudier.
En effet, les esters méthyliques sont facilement disponibles à
un prix raisonnable.
Industriellement, ce sont des acides ou des bases utilisés en
milieu homogène qui catalysent cette réaction (soude, acide
paratoluène sulfonique), donnant un mélange de mono, di
et triglycérides (respectivement 40, 50 et 10 %). Il est donc nécessaire
de mettre en œuvre une coûteuse distillation moléculaire
afin d'obtenir un monoglycéride pur. En outre, il y a également
nécessité de traitement des sels résultant de la
transformation des catalyseurs homogènes.
Notre objectif est d'effectuer la transestérification du glycérol
grâce à des catalyseurs solides basiques en absence de solvant,
afin de réduire la formation de déchets et d'éliminer
une étape d'extraction. Nous présentons ici l'activité
catalytique de plusieurs catalyseurs solides présentant a priori
un caractère basique (MgO, ZnO, La2O3 et
CeO2).
Partie expérimentale
Mesure de la basicité
Le catalyseur (environ 65 mg) est préalablement dégazé
sous hélium (30 ml.min- 1) pendant 8 h à 450
°C (10 °C.min- 1). Puis, on injecte sur celui-ci,
à intervalles de temps réguliers et à température
ambiante, des pulses de dioxyde de carbone jusqu'à saturation.
L'adsorption de ce gaz est suivie par un détecteur à conductivité
thermique couplé à un enregistreur. Après 20 min
sans pulse, on injecte de nouveau des pulses de CO2 jusqu'à
saturation afin de déterminer la quantité de CO2
physisorbée (de manière réversible). La quantité
de dioxyde de carbone réellement adsorbée par le catalyseur
est la différence entre la quantité consommée et
la quantité physisorbée.
Enfin, la force des sites est évaluée par désorption
en augmentant la température (5 °C par minute) jusqu'à
600 °C.
Mesure de l'acidité
Le catalyseur (environ 100 mg) est, dans un premier temps, prétraité
à 500 °C (10 °C.min- 1) sous hélium
(40 ml.min- 1). Après refroidissement à 50 °C,
l'installation est purgée au moyen d'une pompe à vide primaire.
Le catalyseur est ensuite saturé par de l'ammoniac, l'excès
d'ammoniac étant éliminé par dégazage sous
vide.
La désorption peut alors être réalisée, sous
hélium (40 ml.min- 1), en élevant la température
par paliers de 50 °C (4 °C.min- 1) et celle-ci est
suivie par détection catharométrique. La quantité
totale d'ammoniac désorbé est déterminée en
faisant passer le courant gazeux (He-NH3) dans une solution
d'acide chlorhydrique 10- 2 N. L'enregistrement des pics de
désorption permet de déterminer les quantités d'ammoniac
désorbé à chaque température et ainsi d'établir
une distribution des sites acides selon l'énergie d'adsorption
de l'ammoniac.
Préparation de MgO (II) par précipitation
On dissout 100 g de nitrate de magnésium Mg(NO3)2,6H2O
dans 250 ml d'eau distillée. Sous agitation, 100 ml d'une solution
d'ammoniaque (environ 30 %) sont ajoutés. Le précipité,
ainsi obtenu, est lavé plusieurs fois à l'eau distillée
afin d'éliminer les ions nitrates NO3- puis
séché à l'étuve (100 °C) pendant 16 h.
L'oxyde de magnésium est ensuite obtenu par calcination sous air
(40 ml.h- 1) à 450 °C (5 °C.min- 1)
pendant 12 h.
Préparation de MgO (III) par
hydratation/déshydratation
À 25 g d'oxyde de magnésium commercial (Magchem 25), on
ajoute goutte à goutte 250 ml d'eau distillée sous agitation,
puis on chauffe à 80 °C toujours sous agitation pour éliminer
l'excès d'eau. On obtient ainsi une pâte épaisse qui
est chauffée à 85 °C sur bain de sable jusqu'à
obtention d'un solide sec. Enfin, ce dernier est calciné sous air
à 350 °C (montée en température : 3 °C/min)
pendant 2 h puis à 500 °C (montée en température
: 5 °C/min) pendant 8 h.
Test catalytique
La réaction est effectuée dans un tricol en pyrex de 125
ml équipé :
- d'un agitateur mécanique (hélice et axe en acier inox)
;
- d'un Dean-Stark (extracteur de méthanol) associé à
un réfrigérant ;
- d'une arrivée d'azote couplée à un puits thermométrique,
cette arrivée servant aussi d'ouverture pour le prélèvement
des échantillons.
Le ballon, calorifugé par de la laine de verre, est porté
à la température désirée.
L'ester méthylique et le glycérol sont portés à
220 °C sous agitation d'environ 500 tours.min- 1, puis
le catalyseur est ajouté, donnant le temps zéro de la réaction.
La réaction est réalisée sous atmosphère
d'azote afin d'éviter l'oxydation de l'ester méthylique
et du glycérol.
Résultats
Comparaison des oxydes
Les oxydes métalliques utilisés ont été
caractérisés afin de quantifier leur acidité et leur
basicité ainsi que leur surface spécifique (tableau
1). Il apparaît alors que ZnO et CeO2 sont dominés
par leurs propriétés acides, tandis que MgO est dominé
par ses propriétés basiques. Le cas de l'oxyde de lanthane
est plus complexe : la présence de carbonates et d'oxycarbonates
de lanthane, qui se décomposent à haute température,
fausse la mesure en surestimant les propriétés basiques
[2-4].
Ces oxydes ont été testés dans la réaction
de transestérification du glycérol par le stéarate
de méthyle, en rapport équimolaire, sans solvant. Les résultats
sont présentés dans le tableau
2.
Les résultats montrent des comportements très disparates,
mais il semble que l'activité catalytique est liée à
la basicité intrinsèque du solide (figure
1).
Deux solides (MgO et La2O3) semblent donc être
de bons concurrents pour se substituer aux catalyseurs homogènes.
Cependant, en présence de La2O3, on observe,
vraisemblablement à cause de ses propriétés acides,
la formation d'acroléine, fortement toxique et devant donc être
évitée. L'étude a donc été poursuivie
avec MgO.
Influence de la méthode de préparation
de l'oxyde de magnésium
Afin d'augmenter l'activité de l'oxyde de magnésium, plusieurs
méthodes de synthèse ont été envisagées.
Les caractéristiques physicochimiques de trois oxydes de magnésium
se trouvent dans le tableau 3
: MgO (I) est un oxyde commercial de Prolabo, MgO (II) est préparé
par une précipitation à partir de nitrate de magnésium
et d'ammoniaque, selon la méthode décrite par Berkani et
al. [5], tandis que MgO (III) est préparé par hydratation-déshydratation
de MgO (I).
Il apparaît que la méthode de préparation de l'oxyde
de magnésium a une forte influence sur les caractéristiques
physicochimiques du solide obtenu, notamment sur sa surface spécifique.
Néanmoins, dans tous les cas, l'oxyde de magnésium présente
majoritairement des propriétés basiques.
Ces trois oxydes ont été testés pour la réaction
de transestérification du glycérol par le stéarate
de méthyle. Les activités initiales sont données
dans le tableau 4.
Ainsi, l'activité de l'oxyde de magnésium est liée
à la surface spécifique du solide utilisé, même
s'il n'y a pas proportionnalité directe entre ces variables. L'activité
intrinsèque augmente également avec la basicité intrinsèque,
comme indiqué précédemment. La méthode (III),
hydratation-déshydratation de MgO (I), donne ainsi les meilleurs
résultats. Cependant, il faut remarquer que l'estimation de l'activité
moyenne d'un site basique est plus élevée avec le solide
MgO (II). Il sera donc intéressant d'examiner plus particulièrement
la nature des sites basiques résultant du changement de la méthode
de préparation. On constate que l'utilisation d'un précurseur
identique conduit à la même activité moyenne du catalyseur,
MgO (I) et MgO (III).
Dopage par des éléments
alcalins
La surface de l'oxyde de magnésium est normalement constituée
d'un réseau d'ions Mg2+ et O2-.
Lorsqu'on dope un oxyde de magnésium par un élément
alcalin, on échange une partie des ions Mg2+ par des
ions M+, où M représente un alcalin (Li, K, Na,
Rb, Cs). Ceci nécessite la formation de sites « O-
» afin de préserver l'électroneutralité du réseau.
Les ions M+ stabilisent ainsi les O- par la création
d'espèces [M+O-] [6, 7]. Celles-ci sont responsables
de l'augmentation de la basicité du matériau. La littérature
donne quelques exemples d'utilisation d'oxyde de magnésium dopé
comme catalyseur, notamment l'utilisation par Lunsford et son équipe
[8] dans la réaction de couplage oxydant du méthane. Choudhary
et al. [9] ont montré grâce à cette réaction
l'influence de l'élément alcalin introduit. Ainsi, Na/MgO
est plus basique que Li/MgO, lui-même plus basique que MgO (à
concentration molaire et non massique en alcalin identique).
Des essais ont donc été réalisés avec des
oxydes de magnésium contenant environ 1 % (en poids) d'alcalin.
La diffraction des rayons X a confirmé dans tous les cas la conservation
de la structure cristallographique « MgO ». Les caractéristiques
physico-chimiques de ces solides sont données dans le tableau
5.
L'addition d'un alcalin provoque donc la diminution de la surface spécifique.
Celle-ci serait dépendante du pourcentage atomique d'alcalin ajouté.
En outre, l'addition d'un alcalin augmente à la fois la basicité
intrinsèque et l'acidité intrinsèque (par unité
de surface) de l'oxyde. Il est à noter que le caractère
basique est effectivement le plus marqué pour l'oxyde de magnésium
dopé au lithium. En effet, pour les autres oxydes dopés,
on observe des rapports A/B supérieurs à 1.
Parmi les éléments étudiés, le lithium est
celui qui modifie le plus la structure du MgO, vraisemblablement en raison
de la taille voisine des ions Li+ et Mg2+ (tableau
6).
Les oxydes dopés ont été utilisés dans la
réaction de transestérification du glycérol par le
stéarate de méthyle. Les résultats sont donnés
dans le tableau 7.
Il apparaît ainsi que tous les oxydes de magnésium dopés
sauf l'oxyde de magnésium dopé au lithium sont moins actifs
que l'oxyde de magnésium seul, ce qui confirme le fait que l'activité
du catalyseur augmente avec sa basicité intrinsèque (figure
2).
Sélectivité
Les répartitions en mono, di et triglycérides obtenues
en présence d'oxyde de lanthane et d'oxyde de magnésium
ont été comparées (figure
3).
Nous n'observons pas de différence significative de sélectivité
en fonction du catalyseur étudié. De plus, nous retrouvons
des sélectivités (à 80 % de conversion) comparables
aux sélectivités obtenues en milieu homogène (40
% de monoglycérides et 50 % de diglycérides). Ceci est tout
à fait normal du fait que les catalyseurs utilisés ne sont
pas capables d'induire ce que nous appelons en catalyse hétérogène
une « sélectivité de forme ». Des études
sont en cours actuellement pour modifier ce catalyseur afin de lui permettre
d'induire cette sélectivité.
CONCLUSION
Ce travail montre que des oxydes métalliques solides peuvent substituer
des catalyseurs homogènes classiques dans les réactions
de trans-estérification du glycérol. Leur activité
est directement liée à leur basicité. Cependant,
des matériaux comportant également des propriétés
acides (La2O3 par exemple) favorisent également
la déshydratation du glycérol en acroléine, ce qui
n'est pas recommandé.
Des solides étudiés, MgO apparaît comme le meilleur
candidat : fortement basique et peu acide, il ne favorise pas la formation
d'acroléine tout en gardant une activité convenable. De
plus, il a été montré que la méthode de préparation
de l'oxyde de magnésium avait une grande influence sur ses propriétés
physico-chimiques, et donc sur son activité, le plus actif étant
l'oxyde de magnésium préparé par hydratation-déshydratation
de l'oxyde de magnésium commercial. On a pu constater également
que la nature des sites basiques était très certainement
fonction de la méthode de préparation. Enfin, des essais
réalisés avec des oxydes de magnésium dopés
ont montré que le solide le plus efficace était l'oxyde
de magnésium dopé au lithium.
Cette étude prouve donc que l'activité du solide utilisé
comme catalyseur est bien fonction de sa basicité intrinsèque.
Cependant, tous les centres identifiés comme basiques ne sont certainement
pas actifs dans notre réaction et il nous faut maintenant mieux
caractériser cette basicité.
Les solides étudiés n'ayant pas la possibilité
d'induire une sélectivité de forme, nous n'observons pas
de différence notable de sélectivité en monoglycérides
par rapport à la réaction en milieu homogène. Des
études sont en cours pour obtenir des catalyseurs à base
d'oxyde de magnésium plus sélectifs.
Remerciements
Ce travail a été réalisé dans le cadre du
programme européen AIR n° 3CT 94 2218 « Réactivité
des esters gras et du glycérol : nouvelles méthodes »
et les auteurs remercient la Communauté européenne. Ils
remercient également la stéarinerie Dubois et l'Ademe pour
leur soutien à la fois scientifique et financier.
REFERENCES
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8. ITO T, LUNSFORD JH (1985). Synthesis of ethylene and ethane.
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9. CHOUDHARY VR, RANE VH (1990). Influence of various promoters
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