MOLECULAR AND ANALYTICAL ASPECTS The constituents of aroma and flavour found in fats in food

ARTICLE

Caractéristiques de ces constituants

Critères généraux

Pour un corps gras donné, comme c'est le cas dans l'exemple précédemment cité, les constituants d'arôme et de flaveur sont nombreux, ils appartiennent à différentes familles chimiques, ils sont plus ou moins volatils et sont tous présents en faibles quantités. Cet ensemble de caractéristiques a pour conséquence d'en rendre l'analyse physico-chimique laborieuse (extraction, concentration de traces) et difficile (problèmes de résolution chromatographique entre constituants et d'identification).

Inversement c'est cette complexité, tant par la nature des constituants présents que par leur nombre, leur quantité et proportions respectives, qui confère à l'arôme sa spécificité, sa qualité et son originalité.

La nature chimique

Plusieurs aspects peuvent être pris en compte :

a) D'abord, l'appartenance à l'une des séries de la classification générale des composés en chimie organique. On retrouve là les trois principales : aliphatique, aromatique et hétérocyclique. La majorité des composés sont de nature aliphatique (isopentane, hexanol, nonanal...) mais il existe aussi des structures aromatiques (benzoate d'éthyle) et en moindre part des composés hétérocycliques, oxygénés (propylfuranne) et soufrés (diéthylthiophène). La présence de quelques terpènes (linalol) est en accord avec l'intense processus de biosynthèse terpénique qui accompagne le développement de la plante et la formation de la graine. Les constituants les plus légers (mono et sesquiterpènes) contribuent à l'arôme de l'huile alors que les terpènes supérieurs (tri et tétraterpènes) et leurs dérivés se retrouvent dans son insaponifiable (alcools triterpéniques, tocophérols, carotènes...).

b) Les chaînes hydrocarbonées

Elles sont droites, ramifiées, cycliques. À même longueur et pour une fonction donnée (par exemple aldéhyde), l'insaturation selon le nombre de doubles liaisons, leurs positions et leur conformation (cis, trans) aura une notable incidence sur la volatilité des molécules, mais aussi sur leur aptitude à être plus ou moins bien perçues organoleptiquement (seuils).

c) Les fonctions

Une grande variété de fonctions sont présentes telles que : hydrocarbure, alcool, aldéhyde, cétone, acide, ester, lactone... Qualitativement, ce sont les aldéhydes et les esters qui constituent les deux familles majoritaires, leur contribution aromatique étant généralement bien établie selon la nature des composés présents et leur teneur. Une remarque peut être faite pour ce qui concerne les hydrocarbures, sensoriellement peu significatifs, mais dont certains sont de structure aromatique tels l'éthylbenzène ou même le benzène [3]. Leur présence à des teneurs très faibles (quelques ppb ou moins) [6] provenant d'une biodégradation de polyphénols, est donc sans aucun rapport avec une éventuelle contamination du corps gras par ce type de composés.

Origine de l'arôme selon le type de corps gras

Pour les corps gras vierges (huiles végétales, graisses animales), l'origine de l'arôme est en relation avec la présence dans la graine, le fruit, le tissu adipeux, de composés résultant de biosynthèse ou biodégradation spécifique à l'échelle cellulaire, constituants qui sont de nature hydrophile (alcools ou acides gras courts) ou lipophile (aldéhydes, cétones, esters...). Ces derniers passeront préférentiellement dans l'huile ou la graisse suite aux opérations de pression ou de fonte. Parmi ces composés, beaucoup d'entre eux tels que les alcools et aldéhydes saturés (C₂-C₁₀), les 2-alcénal (C₆ et C₉), les 2-4-alcadiénal (C₇ et C₁₀), les alcénols (C₆ et C₈) et le 2-pentylfuranne sont issus de l'oxydation des lipides présents dans la cellule avec le concours d'enzymes spécifiques. Les acides linoléique et linolénique sont reconnus comme étant des substrats de choix pour ce faire.

D'autres constituants peuvent être caractéristiques d'une famille de plantes, comme les isothiocyanates volatils (butényl, pentényl...) des crucifères (odeur de choux de l'huile de colza brute) ou la triméthylcyclohex-2-énone, donnant à l'huile de palme récemment préparée une note caractéristique de fraîcheur et noisette [7].

Les soins apportés à l'obtention de la matière première (culture, récolte, collecte) et à son stockage (température, durée, méthode d'entreposage) avant l'obtention du corps gras sont autant d'éléments favorables pour réduire la possibilité de réactions d'oxydation et/ou d'hydrolyse (enzymatique, microbiologique) ayant toujours pour conséquence la formation de composés dont certains entraînent irrémédiablement une détérioration de l'arôme : odeur de rance (divers aldéhydes), de moisi (octane-2-one), piquante (acide acétique), etc.

Lors de la conservation des corps gras vierges, l'effet de l'autoxydation se superposera à la lente évolution de l'arôme naturel et à terme deviendra prédominant avec alors une nette perception olfactive du rance. Le chauffage, correspondant à certaines habitudes culinaires, entraînera une exhalation de l'arôme mais aussi l'apparition de composés volatils de thermooxydation qui en modifieront la qualité.

Signalons enfin, pour l'obtention artisanale de certaines huiles vierges (colza, noix, noisette, pistache) la pratique d'opérer une cuisson de pâte avant pression hydraulique s'accompagnant de réactions de Maillard, qui confèrent à l'huile une flaveur «grillée» pouvant être appréciée en gastronomie.

Dans le cas d'un corps gras raffiné et plus particulièrement après désodorisation, celui-ci a été débarrassé de la quasi totalité des composés volatils qu'il renfermait, dont ceux responsables de l'arôme du produit. Le corps gras est dit «plat» et, selon sa nature, un jury entraîné pour une huile végétale détectera un très léger goût de graine, alors qu'une graisse animale sera qualifiée par une note «beurre» pour le suif et un saindoux bien raffiné sera qualifié de «neutre».

L'analyse physico-chimique d'un tel échantillon, après une préconcentration de ses constituants volatils (espace de tête dynamique) puis chromatographie en phase gazeuse (figure 1), montre la présence en très faibles quantités (inférieures à la ppm) de divers composés résultant d'un tout début d'autoxydation qui, à terme, sera le processus conduisant à la détérioration d'odeur et de goût du produit suite à la formation en particulier d'aldéhydes (hexanal par exemple). À noter aussi la présence de quantités notables de pentane, considéré comme marqueur de l'autoxydation mais sans incidence sensorielle. Un schéma simple (figure 2) est donné, rappelant les mécanismes d'autoxydation et de dégradation de l'acide linoléique.

Enfin, pour ce qui concerne les corps gras élaborés tels que le beurre ou la margarine qui sont des émulsions (E/H), l'arôme sera la résultante d'un ensemble de facteurs : qualité des matières premières (crèmes) et éventuellement origine (laits), diversité des ingrédients utilisés (ferments lactiques, additifs), technologies de fabrication des produits, structure de l'émulsion (taille des gouttelettes d'eau), effet de l'autoxydation, voire de l'hydrolyse.

Le beurre est particulièrement sensible à ce dernier phénomène, la libération d'acide butyrique s'accompagnant d'une rapide détérioration organoleptique (qualifiée aussi de rancidité). Il en est de même pour une phase grasse ayant dans sa composition une graisse laurique (coprah, palmiste), les acides libres courts (C₆, C₈) et moyens (C₁₂) communiquant alors une odeur et un goût de savon.

L'arôme de beurre, très étudié, est un mélange de plus de deux cents constituants qui, schématiquement, appartiennent principalement à trois familles chimiques : composés carbonylés (aldéhydes, mono et dicétones), acides gras courts (acide butyrique) et enfin lactones (dont la delta-décalactone). Il a souvent servi de modèle pour l'aromatisation de la margarine, en rappelant que la possibilité légale d'ajout de diacétyle est maintenant supplantée par l'utilisation de lait dans la phase aqueuse, dont la fermentation est optimisée. Chaque constituant a son rôle à jouer [8], ce qui est résumé dans le tableau 2 concernant l'arôme de beurre.

Teneurs, volatilités, coefficients de partage

* Les teneurs en constituants d'arômes dans les corps gras vierges, raffinés ou élaborés sont faibles, de l'ordre de la ppm, les quantités les plus importantes (x10 ppm) pouvant être générées par suite d'altérations thermiques ou thermooxydatives (fritures), alors que le corps gras fraîchement raffiné ne renferme que des traces (ppb) de composés volatils, souvent néoformés à partir d'acides oxydés non éliminés par la désodorisation (précurseurs d'oxydation).

* La volatilité de ces composés, par exemple appréciée en terme de points d'ébullition, couvre une gramme assez étendue, un aldéhyde de bas poids moléculaire comme le propanal ayant une température d'ébullition de 49°C alors que celle de la décalactone est supérieure à 200°C.

* Les coefficients de partage de ces composés entre phase liquide (le corps gras) et phase gazeuse (l'atmosphère) à une température donnée est un paramètre important car il rend compte de l'aptitude que peut avoir le constituant d'arôme " à se libérer " de sa matrice. Il est en relation avec le caractère lipophile que présente la molécule. Des valeurs déterminées récemment au laboratoire [9] pour quelques constituants dans le cadre d'une étude sur les capteurs d'arômes («nez électronique») sont données (tableau 3).

Par ailleurs, l'aptitude d'un composé à se lier à un corps gras dépendra de l'état dans lequel le corps gras se trouve. À 20°C, il y aura cent fois plus d'acétone liée à de la tributyrine (liquide) qu'à de la trilaurine (solide).

Seuils de détection organoleptique

La détermination des seuils de perception de constituants responsables de l'arôme ou de la flaveur des corps gras a fait l'objet il y a déjà des années de nombreux travaux et études auxquels l'ITERG avait pris part [10]. Pour un type de molécule donnée, il en ressort que les valeurs trouvées dépendent de la nature du milieu où elle se trouve : eau, huile, air (par exemple facteur 10 à 100 pour des aldéhydes tels que l'hexanal ou le nonène-2-al selon qu'ils se trouvent dans l'huile ou dans l'eau), de la structure moléculaire elle-même (fonction, longueur de chaîne, degré d'insaturation, isomérie de position et géométrique des doubles liaisons), d'éventuelles interactions avec d'autres molécules présentes, enfin de facteurs extérieurs tels que la température (l'importance de ce paramètre pour la dégustation des corps gras est bien connue).

L'incidence de la structure moléculaire des composés sur les valeurs de seuils de perception est illustrée par le tableau 4.

Il apparaît d'abord qu'à longueur équivalente de chaîne, le groupement fonctionnel joue un rôle. Ensuite, pour un type de composés sensoriellement significatifs comme le sont les aldéhydes, de notables différences entre valeurs de seuil sont observées selon la longueur de chaîne, l'insaturation et l'isomérie.

Répartition des constituants d'arôme en milieu complexe

À côté du cas de l'huile et celui de l'eau, matrices dans lesquelles le composé d'arôme sera en équilibre avec sa vapeur selon une loi simple de partage, la répartition dans des milieux complexes, telles que le sont les émulsions alimentaires, se fera selon les affinités respectives des molécules volatiles pour chacun des constituants du mélange et en particulier leur lipo-affinité.

Ceci est illustré par un schéma (figure 3) décrivant la répartition de la 2-heptanone dans la phase gazeuse, selon la matrice choisie [12]. Il est intéressant de noter l'incidence de la présence ou l'absence de lipides (lait entier, lait écrémé) sur la rétention de cette cétone par le milieu. Cela suggère que l'addition de lipides à une matrice pourra modifier notablement la quantité d'un constituant d'arôme présent dans l'espace de tête et donc la valeur de son seuil olfactif de détection.

CONCLUSION

REFERENCES

1. FEDELI (1977) Caratteristiche organolertiche dell'olio di oliva. Riv Ital Sostanze Grasse 54 : 202-5.

2. MONTEDORO G, BERTUCCIOLI M, ANICHINI F (1978). In : Flavor of foods and beverages, chemistry and technology, G. Choralampons and G. Inleh, eds. New-York : Academic Press.

3. OLIAS-JIMENEZ J-M, GUTIERRES-ROSALES F, DOBARGANES-GARCIA C (1980). Componentes volatiles en el aroma del aceite de oliva. Grasas y Aceites : 31 : 391-401.

4. KIRITSAKIS AK, MIN DB (1989). Flavor chemistry of olive oil. In : Flavor chemistry of lipid foods, DB MIN and TH SMOUSE, eds. Champaign, Illinois (US) : AOCS.

5. KIRITSAKIS AK (1998). Flavor components of olive oils. A review : J Am Oil Chem Soc 75 : 673-81.

6. MORCHIO G, SPADONE JC, BRACCO U (1994). Volatile aromatic hydrocarbons in edible vegetable oils. Riv Ital Sost Grasse 71 : 491-501.

7. KUNTOM A, DIRINCK P, SCHAMP N (1989). Identification des composés volatils contribuant à l'arôme de l'huile de palme fraîche et de l'huile de palme oxydée. Elaeis 1 : 53-61.

8. Van EIJK T (1996). La margarine - Quelques aspects de son histoire, de sa composition, de son aromatisation ; Dragoco Report (2). Bulletin d'information alimentaire D37592 - Holzminden.

9. LACOSTE F (1999). Is it possible to use an electronic nose for organoleptical quality control of virgin olive oil ? Network on artificial olfactory sensing, Ispra 17-18/06/1999.

10. UZZAN A (1965) Caractères organoleptiques des corps gras alimentaires : causes, évolution, appréciation. Ann Nutr Alim 19 : 311-34.

11. FRANKEL EN (1985). Chemistry of autoxidation. In : Flavor chemistry of fats and oils. DB MIN and TH SMOUSE, eds. Champaign, Illinois (US), AOCS.

12. BELITZ HD, GROSCH W (1982). Lehrbuch der Lebensmittelchemie. Berlin : Springer.